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摘要：铜电解液净化工业生产广泛采用诱导法脱铜脱杂,该法能耗高、产生剧毒砷化氢气体及大量黑铜粉。本文形成了梯度电流密度调控脱铜、价态调控脱砷的铜电解液净化工艺,该工艺可显著提高铜电解液电积过程合格阴极铜的产出率,大大减少黑铜粉的产生,并能直接从中回收得到As203产品,有效克服了诱导脱铜脱杂法的不足。通过铜沉积电化学机理研究揭示了电积深度脱铜机理。采用S02还原铜电解液中As(V),调节As(V)和AsT的物质的量之比为0.4,同时调节Sb(V)与SbT的物质的量之比为0.4,蒸发浓缩使蒸发前后溶液体积比为2.5,10℃下冷却结晶后,Cu、As、Sb和Bi脱除率分别达到82%、62%、55%和85%,XRD分析表明净化渣为CuSO4·5H20和As203。净化渣经溶解、过滤后,得到三氧化二砷和硫酸铜溶液。硫酸铜溶液经双氧水氧化、Na2CO3溶液调节pH为3.7、蒸发结晶,得到的硫酸铜晶体中CuSO4·5H2O含量达98.8%。根据砷价态调控规律调整电解液中AsT和As(Ⅲ)浓度分别为10.00g/L和5.00g/L,在电流密度为235A/m2、电解液温度为65℃下电解168h,电解液中AsT、Sb和Bi的质量浓度分别下降2.9%、35%和18.18%。在电解过程中,As(Ⅲ)不断被氧化,其氧化反应符合一级反应动力学规律。采用电流密度调控分段电积可以实现铜电解液中铜与砷的分离。铜电解液中Cu.As.Sb.Bi和H28O4浓度分别为49.51g/L.10.75g/L.0.369g/L.0.299g/L和181g/L,一段电积脱铜电流密度为200A/m2,添加剂(骨胶：明胶：硫脲质量比为6：4：5)用量为40mg/L,电解液循环速度为10mL/min,电解液温度为55℃,Cu2+浓度从49.51g/L降至29.99g/L时,得到A级阴极铜；二段电积脱铜调节电流密度为100A/m2,电解液温度为65℃,Cu2+浓度从29.99g/L降至8.94g/L时,得到1号标准阴极铜；三段电积脱铜电流密度为100A/m2, Cu2+浓度从8.94g/L降至1.69g/L时,阴极产物主要为黑铜泥。铜电解液中Cu、As、Sb和Bi总的脱除率分别为96.59%、21.30%、25.20%和75.58%。采用8O2还原,使深度脱铜液中As(V)转化为As(III),蒸发浓缩使蒸发前溶液与结晶后溶液体积比为2.65,在15℃冷却结晶脱砷,过滤得到As203晶体,脱砷后液再经-20℃冷冻结晶得到粗硫酸镍。As和Ni总的脱除率分别为90.5%和56.58%。将As203加入电解液中维持As(Ⅲ)浓度为4.84g/L,电解液温度为65℃,在235A/m2电流密度下电解168h后,Sb浓度从0.48g/L下降至0.40g/L, Bi浓度从0.45g/L下降至0.34g/L。将脱镍液返回电解系统,电解液温度为65℃,在235A/m2电流密度下电解154h后,Sb浓度从0.492g/L下降至0.441g/L, Bi浓度从0.341g/L下降至0.234g/L；在305A/m2电流密度下电解123h后,Sb浓度从0.411g/L下降至0.375g/L, Bi浓度从0.336g/L下降至0.232g/L。所得阴极铜质量均达到A级阴极铜标准(GB/T467-2010)。当Cu2+为2.5g/L和H2SO4为250g/L时,铜电解液中铜电沉积过程是Cue2++e→Cu+为速度控制步骤的不可逆电极过程,铜电沉积过程无表面转化反应,受电化学极化和浓差极化混合控制,阴极过程表观传递系数α为0.49,阳极过程表观传递系数α为1.42,控制步骤化学计量数为1,阴极反应级数为1；阳极反应级数为O。其阴极沉积动力学方程为：在Cu2+为2.5g/L和H2SO4为250g/L的电解液体系中,As(Ⅴ)和As(Ⅲ)对铜电沉积过程均具有去极化作用,均使阴极过程的峰电流密度增大。电解液中存在As(V)时,循环伏安曲线阴极分支上只出现-个阴极还原峰,使铜电沉积的峰电位负移；电解液中存在As(Ⅲ)时,循环伏安曲线阴极分支上出现两个阴极还原峰,均无氧化峰。As(V)和As(Ⅲ)存在时,电极过程均受电化学和浓差极化混合控制。沉积物中砷含量随阴极电极电位的降低而增加,在Cu2+为2.5g/L、H2SO4为250g/L和As(V)为10g/L的电解液中,当阴极电位为-0.2V vs.SCE时,阴极产物主要为Cu和Cu20；当阴极电位为-0.43V vs.SCE时,阴极产物主要为Cu3As、Cu2O和Cu5As2;当阴极电位为-0.6Vvs.SCE时,阴极上主要析出H2和AsH3气体。结果表明,在As(V)存在下,控制电流密度电积,可以实现铜电解液中铜与砷的分离。