论文部分内容阅读
原子层沉积(Atomic layer deposition,ALD)是一种基于前驱体在基底表面交替吸附并发生自限制反应的逐层薄膜沉积技术。与其他沉积方法相比,ALD具有沉积厚度高度可控、保型性好、沉积层均匀致密等突出优点。在ALD过程中,前驱体以气态形式吸附并在基底表面发生反应,生成沉积层。因此,ALD特别适用于对多孔材料进行表面修饰和沉积改性。本论文将ALD技术引入到多孔膜材料的改性和功能化的研究中,分别研究了其对多孔陶瓷分离膜和聚合物分离膜的孔道调节和表面改性,以及基于ALD对多孔聚合物模板的沉积作用,制备了具有湿度传感功能的三维连通的介孔氧化物薄膜。论文工作的具体研究内容和主要结论如下: 首先,应用ALD技术对陶瓷膜的微结构进行调节修饰。通过在平均孔径为50nm的管式陶瓷膜上ALD沉积氧化铝对其孔道进行精密调节。氧化铝沉积层的厚度随着沉积次数的增加而增加,且随着沉积次数的增加,陶瓷膜的分离层平均孔径逐渐变小,直至被完全密封。随着ALD过程的进行,在分离层的表面上形成了具有梯度结构的新膜层,而且该新膜层的厚度可通过前驱体的暴露时间进行调节。随着沉积次数的增加,ALD处理的陶瓷膜纯水通量逐渐变小,而对牛血清蛋白的截留率逐渐增大。被沉积了600次氧化铝的陶瓷膜的纯水通量由沉积前的1698 L·(m2·h·bar)-1变为118L·(m2·h·bar)-1,而对BSA的截留率由沉积前的2.9%增加到97.1%。陶瓷膜经ALD处理后,孔径不断缩小,由微滤膜逐步转变为超滤膜、纳滤膜乃至致密膜。 其次,应用ALD技术在聚碳酸酯核径迹蚀刻(PCTE)膜上沉积氧化铝以进行表面改性和孔道调节。由于ALD的平均沉积速率为0.8(A)/次,通过简单地调节ALD沉积循环次数即可实现对PCTE膜孔径的精密调节。渗透过滤实验表明,随沉积次数的增加,PCTE膜对BSA的截留率显著提高而其纯水通量相应下降。被沉积10次的PCTE膜相比沉积前的PCTE原膜,对BSA的截留率显著提高,而其纯水通量只略微下降,这主要是由于氧化铝层增强了PCTE膜表面的亲水性。而且,经ALD沉积氧化铝的PCTE膜对酸及有机溶剂的耐受性明显提高。由于ALD几乎能在任何类型的有机或者无机材质的分离膜上实现沉积,因此ALD是一种对分离膜进行表面改性和功能化的普适性方法。 最后,在溶胀介孔化的嵌段共聚物(Block copolymers,BCPs)模板上经ALD沉积氧化物,经高温煅烧去除掉BCP模板,制备了具有湿度传感功能的三维连通的介孔氧化物薄膜。显微分析结果显示,氧化铝层(或氧化钛层)成功地沉积在BCP模板的孔壁上,且随着沉积次数的增加,沉积层的厚度越厚。在高温下煅烧后,沉积层保存了煅烧前的结构形貌,没有出现结构坍塌。这种氧化物薄膜具有双重的连续孔道结构,孔隙率最高可达90%,孔壁最薄仅约为3nm,且可通过改变循环次数进行调节。正是由于这种自支撑的三维连通结构,即使孔壁厚度仅为3nm,薄膜仍具有良好的机械强度。经此方法制备的氧化铝膜具有优良的湿度传感性能,其湿度响应时间为12s,恢复时间为5s,比文献报道的其他基于纳米结构的灵敏性要高出10倍以上。