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无机粒子增强聚合物复合材料是一类历经多年仍具研究和应用价值的材料,粒子与基体之间各种相互作用始终是该领域研究的中心。本文提出利用金属配位键对聚合物/无机粒子复合材料进行增强,不仅丰富了聚合物/无机粒子复合材料中主相互作用力的研究内容,而且将金属配位反应这一传统液相/气相反应引入到实用聚合物复合材料的加工中:同时金属配位键缔合的聚合物往往具有新颖的结构和独特的性质,这对聚合物复合材料的多功能化/高性能化具有指导意义,因此具有很好的理论研究和实际应用价值。
采用机械混合,并加热反应的方法制备硫酸铜粒子填充的丁腈橡胶(NBR)、丁腈橡胶/聚氯乙烯(NBR/PVC)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等三种含腈聚合物基复合材料。通过动态力学分析、化学流变行为分析、红外光谱、X射线光电子能谱以及电子顺磁共振谱等分析,表征了复合材料中铜离子(Cu2+)与腈基(-CN)之间的配位反应及配合物的形成。在NBR/CuSO4复合材料、(NBR/PVC)/CuSO4复合材料中,适宜的配位反应温度分别为190℃和180℃,PVC的存在使得NBR/CuSO4体系在获得相同配位效果的同时降低了加热反应温度;而在SAN/CuSO4体系中,配位反应温度需提高到230℃附近,这是由于SAN分子结构中含有刚性高位阻基团-苯环而使配位反应更加困难。结构分析和溶解性试验表明,除了分子结构的差异,-CN含量的高低也是复合材料能否通过配位键形成交联网络的关键之一。在NBR/CuSO4、(NBR/PVC)/CuSO4复合材料中形成了配位交联网络,而SAN/CuSO4复合材料中由于-CN含量较低而只能形成简单的配位键作用。
结构分析、断面元素分析以及表观交联密度的模型值与实验值的差异表明,NBR/CuSO4和(NBR/PVC)/CuSO4复合材料中均存在两种基本结构,即通过配位键包覆聚合物的增强粒子相和通过配位键形成的交联网络。在CuSO4和聚合物混合或者加热过程中,聚合物基体中含有了少量游离的Cu2+,这部分Cu2+与固体CuSO4粒子一起对复合材料的配位交联与增强起到了贡献。对于SAN/CuSO4复合材料而言,由于分子结构差异以及-CN含量偏低,结构中只有聚合物包覆CuSO4粒子结构,不存在交联网络。
由于CuSO4粒子与聚合物基体之间配位键的形成,以及在NBR/CuSO4、(NBR/PVC)/CuSO4体系中配位交联网络的形成,含腈聚合物/CuSO4复合材料显示出良好性能。NBR/CuSO4复合材料具有非常优异的室温力学性能,包括超高拉伸强度和大伸长率,较好的撕裂性能等。(NBR/PVC)/CuSO4复合材料在具有良好室温拉伸性能的同时,高CuSO4含量样品还具有较高的弯曲模量和一定的冲击强度。SAN/CuSO4复合材料较纯SAN有更高的玻璃化转变温度(Tg)。
通过考察超临界二氧化碳(SC-CO2)对CuSO4粒子在NBR中的分散的影响,以及从NBR有机溶液中原位结晶制备NBR/CuSO4复合材料,初步探讨了超临界流体技术在含腈聚合物/金属盐复合材料制备的应用可行性。结果显示,SC-CO2能够均匀分散小粒径CuSO4粒子(亚微米或者纳米级),但无法降低CuSO4粒子的尺寸;而原位结晶法可以在NBR溶液中生成微细的CuSO4粒子。交联模量,Tg以及力学性能的提升都表明利用SC-CO2处理以及原位结晶可以提高小尺寸CuSO4粒子的含量,并能够均匀分散这些粒子。将两种方法相结合可能是从底部生成纳米金属盐粒子,制备含腈聚合物/金属盐纳米复合材料的一条有效途径。