【摘 要】
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沥青质分子容易聚集、易于沉析的性质给原油生产、运输和重质油加工过程带来许多问题。目前人们对沥青质分子结构、聚集性质的研究取得了很大进展,但是对如何减缓或阻止沥青质分子聚集的研究还远远不够。本文选取具有代表性的国内某石化公司减压渣油沥青质(AS-QT)和加拿大脱油油砂沥青沥青质(AS-CD),对沥青质进行化学修饰,并结合仪器分析方法研究化学修饰对沥青质超分子聚集的影响,揭示沥青质分子中某些基团对其聚
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沥青质分子容易聚集、易于沉析的性质给原油生产、运输和重质油加工过程带来许多问题。目前人们对沥青质分子结构、聚集性质的研究取得了很大进展,但是对如何减缓或阻止沥青质分子聚集的研究还远远不够。本文选取具有代表性的国内某石化公司减压渣油沥青质(AS-QT)和加拿大脱油油砂沥青沥青质(AS-CD),对沥青质进行化学修饰,并结合仪器分析方法研究化学修饰对沥青质超分子聚集的影响,揭示沥青质分子中某些基团对其聚集行为的影响,探讨沥青质解聚方法,以期为重质油高效加工提供理论基础。利用核磁共振氢谱(~1H-NMR)、X-射线衍射(XRD)以及元素分析方法,计算了两种沥青质聚集体微晶参数、沥青质分子平均结构参数,表明AS-QT比AS-CD聚集程度更大。在此基础上,采用荧光光谱法对两种沥青质在甲苯、三氯甲烷溶剂中的聚集性质进行了研究,得到AS-QT在两种溶剂中的临界聚集浓度分别为30μg/g、15μg/g,AS-CD的临界聚集浓度则分别为40μg/g、20μg/g。相同溶剂中,AS-QT临界聚集浓度均比AS-CD的低,AS-QT更易发生聚集。表明沥青质临界聚集浓度大小与沥青质种类以及溶剂性质密切相关。研究了沥青质酰基化反应及引入不同链长的侧链对沥青质分子聚集的影响。发现沥青质通过酰基化反应后,沥青质超分子聚集体堆积程度减弱。两种沥青质分别经乙酰氯、己酰氯酰基化后,酰基化沥青质聚集体堆积层数明显减少,酰基化AS-QT、酰基化AS-CD聚集体的堆积层数分别由酰基化前的7层、4层降低为酰基化后的3层左右。酰基化反应前,AS-QT和AS-CD都是密实的聚集体,酰基化反应后,聚集体变松散,酰基化反应使沥青质具有解聚的倾向。酰基化沥青质再聚集研究证明,酰基化沥青质明显不易再聚集,酰基化反应后的沥青质在甲苯、三氯甲烷溶液中再聚集的临界聚集浓度增大。乙酰氯和己酰氯酰基化的AS-QT在甲苯中的临界聚集浓度均增加至40μg/g,乙酰氯和己酰氯酰基化的AS-CD在甲苯中的临界聚集浓度分别增加至50μg/g和60μg/g。分析了酰基化反应对沥青质超分子聚集体解聚及减缓再聚集的机理。三氯化铝做为沥青质酰基化反应的催化剂,使沥青质聚集体发生严重副反应,有甲苯不溶物生成。研究了氢键作用对沥青质超分子聚集的影响。通过减弱氢键作用,发现甲基化沥青质(AS-QT-Me、AS-CD-Me)在甲苯中再聚集的临界聚集浓度均增大,分别增大为40μg/g、50μg/g。增强沥青质分子氢键作用后,羧基化沥青质(AS-QT-cb、AS-CD-cb)在甲苯中再聚集的临界聚集浓度均变小,分别为20μg/g、30μg/g,羧基化沥青质更易发生再聚集。羧基化沥青质聚集体成团簇状或树枝状聚集,团聚现象加剧。初步分析了氢键作用对沥青质超分子聚集的影响机理。研究了沥青质超分子聚集与温度和时间的关系。发现温度由5℃变为25℃,沥青质超分子聚集程度增大。温度升高,沥青质分子的热运动增强,沥青质聚集体增多,沥青质超分子聚集程度增强。放置时间越长,沥青质的聚集程度越大。研究了化学处理对渣油热反应的影响。渣油经化学处理(甲基化、酰基化、烷基化)后,其焦炭收率减小。化学处理过程减弱了重油大分子间的聚集作用力,增强了沥青质的分散能力,增加了沥青质的稳定性,从而减少了渣油在热反应中的焦炭收率。
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