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甲醇气相氧化羰基化直接催化合成碳酸二甲酯反应工艺具有原料初级易得且不依赖于石油、工艺流程短、环境友好及易于大规模生产等优点。目前存在的主要问题是碳酸二甲酯对原料的选择性低和催化剂寿命短,本文就此进行了负载液膜催化剂、溶胶-凝胶包裹型催化剂及核-壳型催化剂的制备及催化反应性能研究。
在负载型催化剂PdCl2-CuCl2-KOAc/AC基础上,制备了负载富含氯的3-氯苯甲酰氯液膜催化剂。采用加压浸渍法分别制备了负载二甘醇、三甘醇、四甘醇液膜催化剂。考察了其催化反应性能。与负载型催化剂相比,负载3-氯苯甲酰氯液膜催化剂在一定程度上提高了催化剂的活性和稳定性。加压浸渍法较常规浸渍法也使催化剂的活性和稳定性得以提高,以二甘醇为液膜相加压浸渍制备的催化剂活性最高,碳酸二甲酯的空时收率最高可达921.3 g·L-cat-1·h-1。
采用溶胶-凝胶法分别制备了SiO2和Al2O3 包裹PdCl2、CuCl2、KOAc、AC等活性组分的包裹型催化剂。考察了硅溶胶/AC比值、拟薄水铝石/AC比值及活性炭颗粒度等因素对催化反应性能的影响。硅溶胶与活性炭量的比值为22.0/4.5(mL/g)时制备的硅胶包裹型PdCl2-CuCl2-KOAc-AC@SiO2催化剂的活性较AC 负载型催化剂提高21[%],且其在空气中的存放稳定性好。确定了氧化铝包裹型PdCl2-CuCl2-KOAc-AC@Al2O3 催化剂适宜组成为拟薄水铝石/AC比值等于2.14:2.86(g/g),活性炭颗粒度为80-100目。
制备了以PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化剂为核,HZSM-5、Al2O3、SiO2分别为壳层的核-壳型催化剂,考察了制备条件对催化剂反应性能的影响。核-壳型催化剂可提高碳酸二甲酯对CO的选择性,Al2O3、SiO2为壳层的核-壳型催化剂较负载型催化剂稳定性明显提高;
研究了原料中有机氯化物对PdCl2-CuCl2-KOAc/AC@HZSM-5催化剂活性和稳定性的影响,在甲醇原料中加入0.2[%]有机氯化物可明显提高催化剂的稳定性和选择性。稳定性达到300h以上,碳酸二甲酯对甲醇的选择性几乎达到了100[%],对CO的选择性达到70[%]以上。
为甲醇氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯反应的工业化奠定了基础。