5-羟甲基糠醛选择性加氢的非贵金属催化剂研究

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5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质基平台化合物,含有C=O键、C-O键和呋喃环,可以加氢获得多种燃料以及化学品。其中5-羟甲基糠醛可以加氢氢解获得2,5-二甲基呋喃以及2,5-二甲基四氢呋喃,二者由于较高的能量密度以及辛烷值,是很有前景的替代燃料。另外,5-羟甲基糠醛也可以加氢获得有价值的聚合物前体,如2,5-二羟甲基呋喃以及2,5-二羟甲基四氢呋喃。因此研究5-羟甲基糠醛选择性加氢具有重要的意义。但是当前该反应多采用贵金属催化剂,大大的限制了该反应的发展;另外由于多种官能团的存在,产物的选择性也有待提高。基于这两点要求,我们开展了非贵金属催化剂催化5-羟甲基糠醛选择性转化的研究。主要内容如下:  (1)在第三章中,我们首先采用商用的雷尼金属催化剂(Raney Ni,RaneyCo,Raney Cu)应用于5-羟甲基糠醛加氢反应中,发现与传统的CuRu催化剂相比,雷尼金属催化剂(尤其是Raney Ni)在5-羟甲基糠醛加氢反应中具有很好的应用前景。另外,通过调变反应温度,在Raney Ni催化剂上实现了2,5-二甲基呋喃以及2,5-二羟甲基四氢呋喃两种产物的选择性合成。在低温条件下,主要发生C=C/C=O键加氢得到2,5-二羟甲基四氢呋喃;在高温条件下,C-O键氢解得到促进,主要获得2,5-二甲基呋喃。同时,对5-羟甲基糠醛的加氢反应路径进行了系统分析。  (2)为促进C=O/C-O键氢解,提高Ni基催化剂的催化性能,第四章构建了高效的负载型的Ni基金属-酸双功能催化剂用于5-羟甲基糠醛氢解制呋喃燃料。以类水滑石材料为前驱体通过焙烧获得了高分散的Ni-Al2O3催化剂。通过调节焙烧温度,金属Ni的还原度及分散度被调变,进而影响了Ni的活性位数目;另外催化剂表面的酸性位数目也得到调变,影响反应进程。最终,通过对表面位点及反应条件的调控,实现了2,5-二甲基呋喃91.5%,2,5-二甲基四氢呋喃97.4%以及2,5-二羟甲基四氢呋喃96.2%的收率。该工作阐明了金属-酸位点的平衡对于C=O/C-O氢解反应的重要性。  (3)为进一步促进C=O/C-O键氢解,获得更为高效的Ni基催化剂来实现5-羟甲基糠醛低温氢解,第五章工作以蒸氨法制备了页硅酸镍材料,用于羟甲基糠醛氢解制呋喃燃料,并且全面分析金属-酸的协同催化。与浸渍法的Ni/SiO2催化剂相比,以页硅酸镍为前驱体制备的NiSi-PS催化剂能够在130~150℃条件下高效催化合成呋喃燃料,收率可达90.2%。该页状硅酸镍催化剂也可以用于其他醛类加氢氢解反应,表现出优异的活性和选择性。  结合TEM,Py-IR,NH3-TPD等表征手段及本征活性分析,我们发现这种优异的低温氢解性能源于催化剂中Ni-SiO2强相互作用。这种强相互作用一方面能够获得高度分散的Ni位点,另一方面产生了大量的不饱和Ni位点,作为一种L酸,高效催化氢解过程。  (4)基于前章的实验结果,我们发现Ni基催化剂虽然能够高效催化C=O/C-O键氢解,但也容易发生C=C/C-C键的加氢断裂过程,降低了2,5-二甲基呋喃收率。第六章中,我们通过还原以类水滑石材料为前驱体的NiZnAl催化剂,获得NiZn金属间化合物催化剂,C=C/C-C加氢过程变慢,进一步提高了Ni对于C=O/C-O加氢的选择性。前驱体中金属的高度分散使得ZnO能够被Ni上溢流的H还原,还原后的Zn进而与Ni形成金属间化合物。NiZn金属间化合物的形成一方面使得Zn上电子转移至Ni,导致Ni富电子;另一方面使得Ni与Ni的配位数减少,即Zn稀释了Ni。上述电子效应及几何效应的影响下,NiZn金属间化合物催化剂催化5-羟甲基糠醛选择性加氢表现出与单金属Ni不同的催化性能,最终实现2,5-=甲基呋喃93.6%的收率。  (5)基于第六章的探讨,Ni-Zn金属间化合物的形成能够提高Ni金属d轨道填充度,是一种提高C=O/C-O键加氢选择性的方法。金属Cu由于充满的d轨道与呋喃环排斥,对于呋喃环加氢具有惰性。因此,第七章中,我们将前面催化剂设计策略拓展到Cu催化剂中,构建高效的Cu催化剂,实现高选择性制备2,5-=甲基呋喃。具体地,我们采用蒸氨法获得了一系列Cu含量的页硅酸铜催化剂,同时采用浸渍法制备SiO2负载的Cu催化剂作为比较,分析构效关系。页硅酸铜前驱体的催化剂(CuSi-PS)能够在180℃条件下实现93.4%的2,5-二甲基呋喃收率,是文献报道的Cu基催化剂在该反应中取得的最优效果。  结合XPS,NH3-TPD,Py-IR等表征手段及本征活性分析,我们将CuSi-PS催化剂优异的催化性能归结为Cu与SiO2之间的强相互作用。这种强相互作用一方面赋予催化剂高度分散的Cu位点,另一方面产生了大量的Cu+位点。通过调变Cu含量能够调变Cu0-Cu+位点的平衡,其中Cu0位点解离吸附H,Cu+位点削弱C=O/C-O键,二者的协同实现了5-羟甲基糠醛的高效转化。
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