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多金属氧酸盐(POMs)是一类优秀的无机构筑单元,具有多样的结构,高的负电荷,强氧化还原性和酸性等独特的物理化学性质,以具有特定功能的POMs作为建筑单元设计合成新型功能性多酸材料是多酸化学发展的主要方向之一。本论文以钼钒多酸[Mo6V2026]6-和Evans-Showell型多酸[Co2Mo10O38H4]6-作为基本建筑单元,通过稀土金属、过渡金属和有机配体修饰和桥连,合成了一系列新的化合物,通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、单晶X-射线衍射对化合物的组成和结构进行了表征,并对化合物的催化性能进行了系统研究。主要内容分以下四部分:1.以[Mo6V2O26]6-多酸阴离子为建筑单元,与稀土离子Ln3+(Ln = La,Ce,Nd,Sm,Eu)配位组装,首次获得五例基于钼钒多酸和稀土金属的无机化合物1-5。固体紫外漫反射光谱分析结果说明该无机化合物带隙较窄,具有半导体性质。在羰基化合物的硅腈化反应中化合物1-5均显示了较高的催化活性,并且反应可以在无溶剂条件下进行,化合物3经过回收循环利用催化活性没有明显的降低。在光催化降解有机染料罗丹明B的实验中化合物同样具有很高的活性。2.以Evans-Showell型多酸阴离子为建筑单元,与稀土离子Ln3+(Ln = La,Nd)和有机配体3-(4-吡啶基)丙烯酸(4-Hpya)反应,通过改变溶液pH值,合成了四例无机-有机杂化化合物6-9。在pH = 2.6,得到同构的化合物6和7,它们是由[Co2Mo10H4038]6-单元通过Ln3+(Ln = La,Nd)连接形成一维无机单链,质子化的4-H2pya分子通过静电作用分布在无机链周围。将pH值调节到4.1,得到同构的化合物8和9,它们是由[Co2Mo10H4O38]6-单元和[Ln2(4-Hpya)4]6+(Ln = La,Nd)构筑成的一维双链结构。四个化合物在可见光下均可以有效催化降解有机染料罗丹明B,并对光催化反应机理进行了研究。3.以Evans-Showell型多酸阴离子为建筑单元,与稀土离子Ln3+(Ln = Sm,Eu,La)和有机配体4,4’-联吡啶-N,N’-二氧化物(dpdo)反应,利用溶液分层扩散的方法合成了五例无机-有机杂化化合物。在pH = 3.8,得到同构的化合物10和11,它们是由Ln-dpdo(Ln=Sm,Eu)与多酸阴离子[Co2Mo10O38H4]6-通过氢键作用形成的三维超分子骨架结构。将pH值调节到2.5,得到同构的化合物12和13,它们是由稀土离子Ln3+(Ln = Sm,Eu)和dpdo分子形成的具有正方形孔道的二维网格结构,[Co2Mo10H4038]6-作为抗衡阴离子通过静电作用分布在二维网格两侧,这是首例基于Evans-Showell型多酸的二维有机-无机杂化化合物。化合物14中[Co2Mo10H4O38]6-原子簇将两条La-dpdo聚合链融合在一起形成一维梯形链。化合物12可以作为多相催化剂催化羰基化合物的硅腈化反应,经过多次循环利用依然具有很高的催化活性。4.以Evans-Showell型多酸阴离子为建筑单元,与过渡金属离子Zn2+,刚性有机氮配体4,4’-联吡啶(4,4’-bipy)、1,2-双(4-吡啶基)乙烷(bpe)、1,2,4-三氮唑(Trz)和柔性有机氮配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)通过自组装,合成了四种不同结构的无机-有机杂化化合物15-18。化合物15是由[Co2Mo10H4O38]6-和Zn-4,4’-bipy构筑的一维交错阶梯型链状结构。化合物16是由Zn-bpe和[Co2Mo10H4O38]6-连接形成的一维Z字型聚合链结构。化合物15和16是首例基于Evans-Showell型多酸的拓展杂化结构。化合物17中[Co2Mo10H4O38]6-单元通过Zn2+连接形成一维无机链,周围质子化的H2bpp分子通过氢键连接构筑成三维超分子骨架结构。化合物18中包含线型三核[Zn3(Trz)6(H2O)]6-单元和抗衡阴离子[Co2Mo10H4O38]6-单元,分子内大量的氢键形成了三维超分子结构。对化合物16作为多相路易斯酸碱催化剂的性质进行了深入研究。