一碳反应是新一代煤化工和天然气化工的主要研究内容之一,把握一碳反应的关键是催化剂,如何开发催化性能优良的催化剂是一碳反应的核心内容。目前,廉价、易得的Cu基催化剂已被广泛用于一碳反应中,其中,Cu基催化剂的催化性能与其自身的微观结构密切相关,如结构、化学元素组成、活性中心、载体、活性组分结构大小等,催化剂自身的微观结构最能反映催化剂催化性能的本质属性。Cu基催化剂微观结构和催化反应机理是明确Cu基催化剂催化性能的两个重要因素。通过对Cu基催化剂的微观结构及催化反应机理的基础研究,明确Cu基催化剂结构调变对催化性能的调控效果,进而提出新的催化过程和设计出新型的Cu基催化剂成为目前一碳反应研究领域的热点课题。本文主要以Cu基催化剂上CO2加氢合成甲醇、合成气合成乙醇、甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯和CH4-CO2两步法合成乙酸这4类重要的一碳反应为研究对象,以催化反应机理为基础,采用量子化学计算的方法,探索了第二金属掺杂、载体选择、活性中心配位原子置换和活性组分结构大小等4种不同微观结构调变方式对催化剂的催化活性、选择性以及稳定性等3种催化性能的调控,明确了某种结构调变方式所能够调控的催化性能,揭示了Cu基催化剂的结构调变与催化性能调控的本质关系,获得了针对目标一碳反应的高效Cu基催化剂基本结构特点,建立了比较可靠地描述一碳反应中Cu基催化剂结构调变与催化性能调控的基础理论和方法,提出了新型Cu基催化剂筛选、改性和设计的实验线索,丰富了一碳化学反应的催化基础理论。主要结论如下：1.Cu基催化剂上CO2加氢合成甲醇反应中,可以通过第二金属掺杂、载体选择和活性组分结构大小这3种方式调变Cu基催化剂结构,实现对催化剂活性、选择性和稳定性的调控；Cu基催化剂上CO2加氢合成甲醇反应主要包括经CO和HCOO两类中间体的3条反应路径。本文计算筛选得到的羟基化负载型PdCu/y-Al2O3双金属催化剂是CO2加氢合成甲醇较适宜的催化剂,能够高活性、高选择性地生成甲醇,且该催化剂稳定性较高。2.Cu基催化剂上合成气合成乙醇反应中,需要引入甲烷,通过具有全新反应机理的甲烷-合成气合成乙醇反应路线,以实现合成乙醇的反应过程中关键控制步骤的改变,进而有效地通过催化剂的结构调变实现对催化剂活性和选择性的调控。本文计算筛选得到的第二金属Rh掺杂调变的RhCu双金属催化剂是适宜于甲烷-合成气合成乙醇反应的高效催化剂,对甲烷-合成气合成乙醇反应显示了高活性和高选择性；其中,第二金属掺杂调变的双金属Cu基催化剂对CO较强的吸附能力和具有CH4解离生成CH3较高的催化活性,是决定双金属Cu基催化剂对甲烷-合成气合成乙醇反应具有较高催化活性的关键要素。3.Cu基催化剂上甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中,解决催化剂的催化性能问题,应依托于负载型无氯Cu基催化剂,可以通过载体选择和活性中心Cu+配位原子置换这2种调变方式来调变催化剂结构,实现对催化剂活性和稳定性的调控。本文计算筛选得到Y型分子筛调变的Cu/Y催化剂中载体Y型沸石的Si/Al匕能够调控催化剂的催化活性,其中,Cu/Y催化剂中Si/Al比为6.5时,对DMC合成反应显示出较高的催化活性,并且这一结果得到已有实验研究的验证。4.Cu基催化剂上CH4-CO2两步法合成乙酸反应中,本文计算筛选得到的第二金属Co掺杂调变的CoCu双金属催化剂对两步法反应显示了很好的协同作用,能够实现Cu基催化剂对两步法合成乙酸反应的活性和选择性调控,是适宜于两步法合成乙酸反应的高性能催化剂。其中,第二掺杂金属Co能够高活性地解离CH4,金属Cu能够高活性和高选择性地催化反应生成乙酸。同时,通过反应机理的研究,不仅从电子-分子水平上发现了CoCu双金属催化剂上两步法反应中实际存在着的CH在双金属之间的溢流过程,而且阐明了CoCu双金属催化剂上两步法反应能够提高CH4-CO2共同反应温度下直接生成乙酸反应热力学平衡产率问题的本质是：双金属催化剂实现了H2辅助下反应的化学热力学耦合。5.Cu基催化剂上的4类重要一碳反应的催化剂结构调变与催化性能调控研究表明,4类一碳反应中对于催化剂结构的调变方式均不相同,各有特点。针对Cu基催化剂上不同类型的一碳反应,需要采取不同的方式进行催化剂结构调变,从而实现催化剂的催化性能调控。6.Cu基催化剂上的4类重要一碳反应的催化剂结构调变与催化性能调控研究表明,催化反应机理是阐明催化剂结构调变与催化性能调控本质关系的基础。只有在电子-分子水平上明确特定催化剂上特定催化反应的反应机理,才能明确控制催化反应的关键步骤,才能确定调控催化反应中哪些关键步骤能够实现调控催化剂的催化性能,进而为高效催化剂的筛选和设计提供准确的结构调变信息。量子化学计算的研究方法对于催化反应机理的研究,可以明确地发现、确定和验证反应过程的中间体和过渡态,确切地描述基元反应的细节,完成单纯的实验方法难以完成的工作,揭示高性能催化剂的物理和化学本质。