支链取代液晶环氧树脂的合成及其性能研究

来源 :中国科学院广州化学研究所 中国科学院广州化学有限公司(中国科学院广州化学研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunzhaojian
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由于局部有序的液晶结构将使三维刚性交联高分子材料在理论上具有有优异的力学性能、热学性能、光学性能和电学性能,因此多年来液晶环氧树脂结构一性能的关系一直是许多研究单位关注的热点问题。但是由于介晶基元的刚性结构使液晶环氧树脂的熔点较高,固化难于控制,材料的缺陷增加,因此液晶环氧树脂的力学性能研究较少,大部分研究都局限于材料固化动力学和相结构的研究。从分子结构上改善液晶环氧树脂的加工性能已经引起人们的广泛关注,本文提出在介晶基元上引入支链,制备一类新型熔点低、加工性能优异液晶环氧树脂,并研究所设计的液晶环氧树脂结构——性能间的关系,主要研究内容如下:   1.采用合适的合成路径,合成出带有不同支链长度的液晶环氧树脂。在适当的温度条件下,支链液晶环氧树脂都能表现出热致性液晶相的特征。支链的长度对液晶环氧树脂的影响较大,随着支链长度的增加,支链液晶环氧树脂的熔点和清亮点都呈下降趋势,当支链长度超过10时(碳原子数),清亮点于支链长度之间呈现饱和效应。此外由于支链的反式构象,支链的长度与液晶环氧树脂清亮点之间呈现奇偶效应。   2.非等温扫描方法可以有效的处理支链液晶环氧树脂的固化动力学。随着支链长度的增加,支链相当于固定的溶剂,使固化反应时体系粘度下降,反应活化能上升。同时,支链平行于介晶基元排列,使体系的位阻加大,从而降低反应活性。   3.采用芳香胺为固化剂,支链液晶环氧在液晶相转变区等温固化后,只能生成向列相液晶结构。通过红外分析发现,采用分段固化的方法,可以使液晶环氧树脂完全固化,固化产物的玻璃化转变温度与支链长度相关。由于大的支链存在,液晶环氧树脂存在微相分离的现象。固化产物的玻璃化转变温度依赖于支链的长度。采用分子力场半经验方法模拟表明,固化前后,长支链都平行于介晶基元排列。   4.支链越长,体系的玻璃态储能模量越低,而橡胶态储能模量相差不大。液晶局部有序结构使支链液晶环氧树脂中出现两个玻璃化转变松弛,在较低温度区间α对应于介晶基元间的相对滑动,在较高温度区间α对应于各向同性区域与液晶有序区域的整个网络松弛转变。支链的长度的增加降低体系弹性模量、断裂伸长率和断裂强度。支链与介晶基元的有序排列诱导网络出现韧性(塑性)断裂,但是太大的支链使环氧网络呈现脆性断裂特征,临界的支链长度对应于介晶基元的半长。支链的存在使液晶环氧树脂网络的热稳定性下降。支链使网络的吸水性先降后升,但是大的支链使网络溶胀现象明显。   5.介晶基元与交联网络的偶合作用可以实现高分子形状记忆材料。支链的存在相当于内在的溶剂,使介晶基元有较大的空间运动,同时可以增大摩擦阻力,从而实现饱和记忆效应。通过简单的交联反应将固定相和可逆相结合在一个单元中,不但可以提高形状回复应力,而且有助于实现微米和纳米形状记忆高分子器件的设计与制备。
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