骨仿生自修复水泥基材料的设计制备与研究

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水泥基材料到目前为止仍是世界上使用最广泛的建筑材料,但是受到其固有的低抗拉强度和多变的外界环境的影响,水泥基材料容易开裂。裂缝是影响基体耐久性和力学性能的重要原因。因此水泥基材料的裂缝修复方法受到了广泛的关注。羟基磷灰石(HA)作为骨组织的重要成分,在骨组织的自愈合过程中起了极大的作用。本文利用骨仿生的原理,采用水凝胶为载体负载磷酸盐制备成修复剂,并将水凝胶加入水泥净浆中制备成自修复水泥基材料。利用磷酸盐和裂缝中钙离子原位生成羟基磷灰石修复裂缝,并探究其修复效率和修复机理。具体结论如下:(1)成功制备了三种水凝胶AN1、AN2、AK2并研究了水凝胶作为自修复载体的基本性质及其对水泥基材料的力学性能、耐久性能、工作性能和水化的影响。AN1水凝胶在基体中保存磷酸盐的能力最强,而AN2水凝胶最弱;水凝胶的掺入会降低样品力学性能和耐久性能,水凝胶掺入越多,降低幅度越大。水凝胶的掺入会降低浆体的流动度并缩短其凝结时间。(2)为验证骨仿生自修复水泥基材料的可行性,本文探究了HA的物相形貌随常温溶液合成环境变化的规律及HA在合成条件下的化学稳定性,探究了水凝胶在模拟裂缝中形成HA的物相形貌及生长机理:在常温合成条件下,Ca/P的小范围变化对羟基磷灰石的物相形貌没有影响;溶液在pH较低的环境下容易形成磷酸八钙(OCP)杂质,pH较高时容易引入碳酸根生成碳化缺钙羟基磷灰石(CCDHA);随着沉积时间的增加,HA结晶度和Ca/P逐渐增加,粒径逐渐增大;环境中Cl-对羟基磷灰石结晶没有影响,但是CO32-会少部分取代HA中的PO43-形成CCDHA并提高CCDHA的Ca/P。溶液中CO32-浓度越高,CCDHA的Ca/P越高。水凝胶在模拟裂缝中生成了紧密堆积的白色附着物,但产物为碳化缺钙羟基磷灰石(CCDHA),通过提高裂缝中试块上扩散出的Ca2+浓度能提高裂缝中生成的CCDHA的量。(3)为探究三种水凝胶加入到样品中的自修复性能及其影响因素,本文采用了四种方法测试样品修复效率,并得出以下结论:从裂缝表观修复上来看,三种水凝胶修复性能大体相似;开裂宽度越大,试块修复效率越低;AN1组试块修复裂缝最宽,300μm的裂缝效率为100%,300-400μm的裂缝的抗渗水率修复效率为70%,裂缝宽度为400-500μm时其裂缝修复修复效率降低到51.7%。样品开裂时间越长,面积修复率越低;在试块中加入Ca(OH)2对其修复效率有促进作用。(4)为探究实际修复产物及其修复机理,本文通过XRD,FTIR,Raman,SEM等测试方法来表征修复产物,并通过研究不同龄期的修复产物变化和样品表面裂缝修复的SEM图来探究其修复机理:三种水凝胶的修复产物都由CaCO3和CCDHA组成;在7d修复龄期时,修复产物为球形团簇状的CCDHA,之后小粒径的CCDHA逐渐接触融合粒径增大。14d修复龄期时,CaCO3生成并趋向于接触包裹球形CCDHA,此后裂缝两侧CCDHA生长然后相互接触修复裂缝。28d修复龄期时,CaCO3增多。
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