氢能是替代传统化石能源的理想能源,开发安全、高效、经济的储氢技术是氢能规模化应用的关键,与气态储氢和液态储氢相比,固态储氢技术在安全性和储氢密度方面具有明显优势。在金属配位氢化物中,LiBH₄的重量储氢密度为18.5wt%和体积储氢密度为121 kg H₂/m³,但由于离子键和共价键的共同作用,导致其热力学稳定性过高,放氢温度高于400℃、放氢动力学缓慢和循环稳定性差,且放氢产物需600℃和350 bar氢压的苛刻吸氢条件。本文在详细分析LiBH₄研究进展的基础上,从动力学和热力学两个方面入手,通过复合化和纳米限域,降低LiBH₄体系的起始放氢温度,提高其综合储氢性能。首先,通过球磨的方式引入片状石墨催化剂,研究了其对LiBH₄储氢性能的影响及作用机理。结果发现,添加20 wt%石墨可有效改善LiBH₄的吸放氢性能,样品的起始和峰值放氢温度分别降低至260℃和383℃,较球磨LiBH₄样品分别下降了15℃和50℃。放氢产物在100 bar氢压下,随温加热至500℃保温10 h,吸氢量为6.3 wt%,表现出了良好的可逆储氢性能。动力学测试表明,在370℃温度条件下保温150 min即可放出8.7 wt%氢气,样品放氢表观活化能为127.2 kJ/mol,相比球磨LiBH₄降低了22%,动力学性能得到改善。拉曼分析显示,球磨产物中石墨能拥有更多的无序度和缺陷结构,且在大部分LiBH₄放氢过程中石墨的这种无序度和缺陷结构都一直存在,为H原子的反应提供催化活性位点,从而改善了LiBH₄的放氢性能。其次,系统研究了石墨烯添加对LiBH₄储氢性能的影响规律和作用机制。结果显示,添加20 wt%石墨烯样品起始放氢温度和峰值温度降低至240℃和360℃,相比于球磨LiBH₄分别下降了35℃和73℃,在240-530℃温度范围内放氢量为9.7 wt%。在340℃温度条件下,保温600 min放出氢气9.1 wt%。吸氢测试表明,放氢产物在100 bar氢压下,加热至500℃吸氢量为6.9 wt%。结构和形貌分析显示,石墨烯球磨过程中可以原位引进较多缺陷结构,石墨烯较大的比表面积增大了其与LiBH₄的接触面积,在LiBH₄释放大部分氢气过程中,石墨烯的这种缺陷结构一直存在,为H原子的解离提供高催化活性位点。理论计算可知,DOS分析显示LiBH₄与缺陷石墨烯出现了电子交互作用,使得LiBH₄分子的高度局域化得到明显宽化,这是LiBH₄放氢性能改善的主要原因。在此基础上,通过纳米限域方式,制备了双层纳米碳碗限域LiBH₄体系,系统研究了其可逆储氢行为和作用机理。结果表明,DLCB-2样品（LiBH₄装填率为80 wt%）具有最佳的吸放氢性能。DLCB-2放氢起始和峰值温度分别为225℃和353℃,相比原始LiBH₄分别降低了50℃和112℃,加热至500℃,总放氢量高达10.9 wt%。样品在300℃保温24 h可释放氢气9.0 wt%,放氢表观活化能为121.4 kJ/mol,较原始LiBH₄下降了约30%。放氢产物在100 bar氢压、300℃下,实现8.5 wt%的可逆吸氢容量。通过XRD、FTIR和NMR结构表征显示,DLCB-2中LiBH₄的吸放氢路径没有发生改变。限域碳材料较大的比表面积和短的氢扩散距离是改善DLCB-2样品吸放氢动力学的主要因素。此外,经过250 MPa机械压片,通过体积放氢曲线计算其体积储氢密度为82.4 g H₂/L,是DOE制定的车载储氢材料体积储氢密度指标的1.6倍（50.0 g H₂/L）。随后,利用水热法合成了双金属氧化物CeVO₄,系统研究了其结构、形貌以及对LiBH₄吸放氢行为的影响。实验表明,所制备的CeVO₄颗粒尺寸为15 nm左右,添加30 wt%CeVO₄的LiBH₄具有较好的储氢性能。样品起始放氢温度和放氢峰值温度降低至175℃和348℃,与球磨LiBH₄相比分别降低了100℃和85℃,加热温度到达LiBH₄熔点时,样品放氢量为4.0 wt%,加热至500℃总放氢量可达9.2 wt%。在340℃温度下保温1000 min能将氢气全部放完。放氢产物在100 bar氢压、300℃下保温600 min能够吸氢7.3 wt%。成分和结构表征发现,放氢过程中CeVO₄与LiBH₄发生化学反应生成了金属硼化物CeB₆和VB₂,这是整个体系具有合适的吸放氢热力学和动力学性能的主要原因。最后,系统研究了基于正氢(H^δ+)和负氢(H^δ-)相互作用的LiBH₄·H₂O储氢材料的放氢性能。采用冷冻干燥法原位制备了厚度为20-30 nm纳米片形貌的LiBH₄·H₂O。放氢测试发现,样品放氢起始温度只有50℃,加热至110℃能够释放10 wt%氢气,在70℃温度下保温30 min能将氢气全部放完。利用DFT计算揭示其低温放氢机理,发现BH₄基团中的负氢和H₂O分子中的正氢之间存在明显的电荷转移,使BH₄基团的电荷减少,进而弱化了B和H之间的化学键。另外,也观察到BH₄基团中的负氢和H₂O分子中的正氢之间有成键特征。所以LiBH₄·H₂O能够低温放氢源于LiBH₄和H₂O结合不仅弱化了B-H键,而且形成了双氢键。