热电材料可以在全固态下实现热能到电能的直接转化,具有无需媒质和传动部件,无污染物排放,可靠性高等优点,可应用于废热回收发电和固态制冷,是一种有潜力的新能源材料。由于决定热电材料性能的多物理参数存在耦合现象,导致热电性能提升存在瓶颈,因此需要开发新的策略实现解耦。铜基类金刚石化合物是目前研究较多的热电材料体系,这一类化合物是根据二元闪锌矿结构采用元素取代并扩大晶胞的方式而形成的具有扭曲四面体结构的半导体。多数类金刚石结构化合物具有元素储量丰富、毒性小、化学性质稳定等优点。其中Cu3Sb Se4作为这一类化合物的典型代表,因其带隙较窄和电学性质易于调控在热电领域得到广泛关注,但其热电性能受到掺杂效率和本征热导率较高的限制目前还不甚理想。本文根据高性能热电材料的一般特征,以Cu3Sb Se4为研究对象,在制备高质量块体样品的基础上,深入了解该材料体系的载流子输运性质,最终通过新发展的非常规掺杂的策略提高了Cu3Sb Se4基材料的热电性能。本文的主要内容如下:1.本文首先研究了异质元素取代常规掺杂方法下Cu3Sb Se4化合物的输运性质,通过变化掺杂元素（Si,Ge,Sn,Pb）及其比例优化载流子浓度,最终样品Cu Sb0.97Si0.03Se4的热电优值在623 K达到0.7,是母体z T极值的2倍。这部分研究揭示了重掺杂Cu3Sb Se4半导体满足单抛物带模型的电输运现象,包括其掺杂效率。常规掺杂方法可以提高母体的载流子浓度,但也较大程度的降低了载流子迁移率,这制约了该体系电学性能特别是低中温区的提升。2.基于实现高效率掺杂的实验目的,我们通过合成Cu3Sb Se4-Cu Al Se2/Cu Al S2复合物的形式对Cu3Sb Se4进行非常规掺杂,首次在Cu3Sb Se4化合物中引入第二阳离子Sb的空位。透射电镜和电子探针的表征证实了第二阳离子Sb空位的存在。第一性原理计算结果表明稳定原子（Al）的引入成功降低了第二阳离子缺陷的形成能,实现了载流子浓度和迁移率的解耦。我们通过单抛物带模型确定了该系列样品的态密度有效质量、主要载流子散射机制、最佳载流子浓度、热电品质因子和形变势等物理参数,发现非常规掺杂对热电输运性质优化的本质原因是:被稳定的少量第二阳离子空位有效的提供了载流子且对散射形变势的影响较常规掺杂大为降低。此外,在复合过程中,晶格热导率也得到了一定程度的抑制。因此,在上述优化效应的协同作用下,该体系的热电优值在测试温度范围内均得到大幅提升,最高z T值达到1.8,最高平均功率因子达到20μw cm–1 K–2,这是目前铜基类金刚石结构热电材料获得的最高热电性能,同时也显著优于目前己知的其他典型的中温区热电材料。3.在获得高性能热电材料体系之后需要对其进行热稳定性和机械性能测试以证明其实用性。因此我们最后对热电性能较优异的Cu3Sb Se4-Cu Al Se2/Cu Al S2复合样品的热稳定性、可重复性和机械性能进行评估。X射线衍射和热重分析结果表明,经过非常规掺杂后的样品在测试温度内展现出良好的热稳定性,且该系列样品的测试温度比同体系其他样品更高。此外,通过复合高熔点第二相的方法,样品的机械性能得到了显著的改善。通过电学参数的重复性测试验证,表明Cu3Sb Se4-Cu Al Se2/Cu Al S2复合样品具有较好重复性。综上所述,非常规掺杂的Cu3Sb Se4-Cu Al Se2/Cu Al S2复合样品同时具有优异的热电性能和热稳定性的优势,达到甚至超过了目前主流的Pb Te体系的综合热电性能,在中温区的热电发电领域具有广阔的应用前景。