褐煤在亚/超临界水中催化加氢液化升级的研究

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我国具有“富煤,少气,贫油”的能源结构,能源的可持续开发利用已成为二十一世纪最重要的课题之一,从煤中,特别是褐煤等低阶煤中获取气体及液体燃料可减少对化石燃油及天然气等的依赖,有助于实现能源的可持续发展。褐煤是一种典型的低阶煤炭,虽然我国褐煤资源丰富,但因其水份含量高(30%-60%)、挥发份高、热值低(<2000 kcal/kg)、燃点低,其高效转化及资源化利用一直是困扰我国的难题。亚/超临界水催化加氢液化是对褐煤等资源高效利用的一种有效方法。其中,优化液化过程、催化加氢反应机理、油品的提质升级及结焦控制是该领域面临的难题。由于亚/超临界水催化加氢液化过程为高能耗过程,因此,分析并探索有效降低能耗的工艺手段同样也是亚/超临界水催化加氢液化的重点难题。研究首先系统分析了特定温度下不同催化剂对褐煤催化加氢效果的影响,为褐煤的催化加氢液化获取燃料油并优化催化加氢液化过程提供基础。研究表明380 ℃,40 min,50 wt%催化剂添加量条件下,褐煤催化加氢液化效果为Ru/C>Ni/SiO2/Al2O3>Pd/C>Pt/C,最高油产率可达60.23 wt%,气化生成的主要气体为H2,C02及CH4等,并有少量的CO、C2H4、C2H6。液体产物成分进行GC-MS分析表明,长链烷烃和酚类物质这两类物质为油的主成分,且不同催化剂对油产物加氢催化的选择性不同;与空白对照组的分析表明,在此条件下的褐煤催化加氢在提高油产率和部分改善油品质方面具有优势。为获得高效亚/超临界水催化加氢液化褐煤的有效手段,本研究系统分析了褐煤的Ni/SiO2/Al2O3催化加氢液化过程。在超临界间歇式反应器中系统地考察了反应温度、反应停留时间、催化剂加入量等反应参数对褐煤催化加氢液化油产率及油质的影响。并对褐煤催化加氢液化的气液固三相产物进行定性及定量分析,主要研究结论如下:(1)通过对褐煤催化加氢液化影响因素的考察,得出褐煤低温快速加氢催化液化的条件为:320℃,2.3 MPa(初始H2压),水密度0.3 g/cm3,反应停留时间10 min,煤水比1:20,50 wt% Ni/SiO2/Al2O3催化剂添加量条件下,油产率可达到45.61 wt%,总气体转化率为9.92 wt%,固体残渣产率为41.34w%。(2)优化液化过程研究中发现,温度和反应停留时间是影响褐煤催化加氢液化油产率的主要因素,相同反应停留时间下,温度越高油产率越高;同一反应温度条件下,随着反应停留时间的延长,油产率有先增后减的趋势;催化剂在反应过程中因催化剂的团聚作用及载体的不稳定变化使得油产率降低,但对油质的提升具有一定的促进作用;低水密度条件利于液化,高水密度条件利于气化;提高氢压对油产率的提高具有明显的促进作用,同时控制温度和反应时间是提高液化油收率的关键;(3)在320-400℃较温和反应条件下,气体产率较低,其主要气体产物为C02、CO、CH4、及微量的C2H4, C2H6;对液化油成分进行GC-MS分析,其主要以长链烷烃和酚类物质这两类物质为主;结合FTIR、元素分析及固体残渣SEM等分析,推断出褐煤催化加氢液化过程的机理;(4)通过对三相产物进行分析、计算,油品质的提升主要通过以下三个途径实现:以CO2, CO及部分水汽以气体形式使O杂原子含量降低;N,S杂原子转移到固体成分中;油以大量长链烷烃为主,低酸,醇,酮含量获得较高H/C,使油的热值、粘度得到显著改善;基于以上,褐煤的催化加氢液化升级可期望在亚/超临界水条件下,较温和反应温度,较短反应停留时间条件下获得。温度越高,这种效果将越显著。通过对影响反应的关键性因素进行优化控制,将为工程上的放大生产提供借鉴。
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