【摘 要】
：
氮氧化物（NOx）是形成细颗粒物(PM2.5)和低空臭氧污染的重要前体物。柴油车（特别是重型柴油车）尾气排放是大气NOx的主要来源之一。基于小孔铜菱沸石分子筛催化剂Cu-CHA（包括Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34）的氨选择性催化还原（NH3-SCR）是实现NOx减排的关键技术。但Cu-CHA低温（200℃以下）活性不足,导致NH3-SCR技术难以有效净化冷启动、怠速等工况所排放低温尾气中
【基金项目】
：
国家自然科学基金（强化活性位点动态限域迁移提升Cu-CHA分子筛低温NH3-SCR活性的分子机制,No.21976058）； 广州市自然科学基金（原子分散Pd-CHA分子筛催化剂的可控制备及低温NOx净化性能研究,No.202102080490）； 广州市基础研究计划民生科技项目（定制家具气味挥发性有机物的释放特征评价与污染控制研
论文部分内容阅读
氮氧化物（NOx）是形成细颗粒物(PM2.5)和低空臭氧污染的重要前体物。柴油车（特别是重型柴油车）尾气排放是大气NOx的主要来源之一。基于小孔铜菱沸石分子筛催化剂Cu-CHA（包括Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34）的氨选择性催化还原（NH3-SCR）是实现NOx减排的关键技术。但Cu-CHA低温（200℃以下）活性不足,导致NH3-SCR技术难以有效净化冷启动、怠速等工况所排放低温尾气中的NOx。本论文针对柴油车低温尾气NOx减排难题,结合实验探测和理论模拟,深入研究了Cu-CHA分子筛的低温NH3-SCR机理,揭示了关键中间体（NH4+、NO+）、Cu离子活性位点动态迁移在NOx低温净化中的重要作用,进而建立了利用低温NH3+NO气氛、高温惰性气氛（N2或Ar）预处理强化Cu-CHA低温活性的新策略,有效提升了NH3-SCR在150～200°C温区内的NOx脱除效率;进一步合成高分散Pd-CHA分子筛作为被动吸附催化剂（Passive NOx Adsorber,PNA）用于150°C以下温度区间内的NOx净化,考察了水汽、一氧化碳（CO）等尾气组分对PNA性能的影响,揭示了NOx和CO低温协同净化的微观机制,阐明了典型化学毒物磷（P）对Pd-CHA中Pd2+、Pd2+OH位点的毒化机制,为高性能、抗中毒PNA催化剂的设计构筑提供了理论依据。论文主要内容和结论如下:（1）采用离子交换法制备了Cu担载量不同的Cu-SSZ-13系列催化剂,考察了其低温NH3-SCR性能,并运用原位漫反射傅里叶红外光谱（in situ DRIFTS）探究了低温反应机理机制。活性测试结果表明,NH3+NO气氛预处理后Cu-SSZ-13低温NOx转化效率提升。In situ DRIFTS和密度泛函理论（DFT）研究证实:Cu-SSZ-13中的Cu2+位点在NH3+NO气氛中被还原为Cu+,同时在邻近的布朗斯特酸位上生成NH4+中间体;NH4+中间体与Cu+结合后形成的Cu+/NH4+络合态中间物种可高效活化NO与O2,从而促进Cu+→Cu2+再氧化并提升了低温NH3-SCR反应速率。（2）运用阻抗谱（IS）研究了Cu-SAPO-34催化剂中Cu离子位点在低温NH3-SCR反应条件下的动态迁移特性,结果表明:与NH3气氛相比,NH3+NO气氛有利于Cu离子动态迁移,并显著降低Cu离子迁移活化能(由66.5 k J mol-1降至14.2 k J mol-1)。In situ DRIFTS和密度泛函紧束缚（DFTB）模拟研究揭示,NH3+NO条件下形成了高迁移性的Cu+物种。结合反应动力学测试可知,随着Cu离子位点迁移能力增强,Cu-SAPO-34催化剂的低温NH3-SCR反应速率提升。在此基础上,建立了利用NH3+NO气氛低温预处理提升Cu-CHA分子筛催化剂（包括Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13）中Cu离子迁移能力、进而强化NOx低温净化的新策略。（3）运用IS考察了预处理气氛对Cu-CHA催化剂中Cu离子位点动态迁移行为的影响,结果表明:与O2气氛相比,高温N2气氛预处理有利于Cu离子动态迁移,并降低Cu离子迁移活化能(由118.1 k J mol-1降至113.9 k J mol-1);在NH3络合条件下,两种体系中Cu离子迁移活化能差距更为显著(由70.7 k J mol-1降至53.6 k J mol-1)。In situ DRIFTS和X射线吸收光谱结果显示,高温N2气氛预处理过程中八元环中部分[Cu（OH）]+转变为高迁移性的Cu+物种（即发生“自还原”）。结合In situ DRIFTS和DFT计算发现,Cu-SAPO-34体系中Cu“自还原”还有利于NO活化为NO+,形成高度活跃的Cu+···NO+反应中间态,进而促进低温NH3-SCR反应的进行。在此基础上,建立了利用N2气氛高温预处理提升Cu基分子筛催化剂（包括Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13、Cu-ZSM-5等）NOx低温净化性能的新策略。（4）通过离子交换法合成了系列Pd-SSZ-13催化剂,考察了不同反应条件下Pd-SSZ-13的低温NOx吸脱附性能,结果表明:尾气中水汽抑制了NOx在Pd-SSZ-13催化剂上的吸脱附过程,而共存的CO则可有效缓解水汽对NOx吸脱附过程的抑制作用。In situ DRIFTS研究揭示,NO和CO共吸附于Pd2+位点后形成稳定的CO-Pd2+-NO复合物,从而抑制了H2O在Pd2+位点上与NOx之间的竞争吸附。进一步研究柴油车尾气典型毒物磷对Pd-SSZ-13的毒化机制,发现P物种可使Pd-SSZ-13中的Pd2+和[Pd（OH）]+位点迁移至分子筛表面,形成[Pd（OH）]+聚集体并在高温下转化为Pd Ox颗粒,导致离子态Pd活性位点数量减少,使得Pd-SSZ-13低温NOx脱除效率降低。
其他文献
相比镍钴基合金涂层、碳化钨和碳化铬涂层,铁基涂层具有经济和环保的潜在优势,因此近年成为表面工程领域重点开发的防护涂层之一。然而单一铁基合金涂层的硬度低、韧性差且喷涂孔隙率较高。为了在耐磨耐腐蚀性能上替代传统涂层,迫切需要开发设计复合喷涂喂料以及相应的粉末和涂层制备工艺。本文以铁基的金属合金和非晶合金为改良对象,根据两者特性分别掺杂强化并制备复合涂层,以有效提升其耐磨耐蚀性能。具体而言,通过组合工艺
【研究背景】帕金森病是继阿尔茨海默病之后第二常见的神经退行性疾病,其特征包括黑质致密部多巴胺能神经元的进行性丢失和α-突触核蛋白（alpha synuclein,αSyn）病理性聚集形成路易小体沉积。除了静止性震颤、肌强直与运动迟缓等运动症状外,认知障碍是帕金森病最显著的非运动症状之一,具有高致残性与病死率。帕金森病认知障碍的发病机制复杂,临床诊断相对滞后,治疗效果不佳。既往研究表明,皮层αSyn
随着我国面临的国际形势越来越复杂,为满足武器系统控制精确和打击猛烈的要求,对武器型号产品的综合性能和生产效率提出了更高要求,对新一代高能量含能材料的要求同样极为迫切。在固体推进剂等典型含能材料的生产制备过程中,混合是不可或缺的环节,是影响固体推进剂分散均匀性的关键工序,且直接决定了导弹武器的性能及质量控制水平;同时,混合工序也是危险性最高和发生事故频次最多的工序;此外,混合还是制约固体推进剂生产效
全聚合物太阳电池（all-PSCs）凭借出色的器件稳定性、机械柔韧性等优点,备受研究者青睐。发展至今,器件效率逐年稳步提升,目前已超过17%。然而与聚合物给体相比,性能优异的聚合物受体发展相对滞后,因此开发设计新型聚合物受体具有重要意义。本论文通过探究不同的分子设计手段对聚合物光电性能的影响,对材料的结构–性能关系有了更深的认识,为未来开发新型高性能聚合物受体提供更多的理论基础。具体的研究内容分别
核安全是核电发展的生命线。当发生严重事故时,大量放射性物质会被释放到大气中,对公众和环境造成严重的危害。针对核电站严重事故,为了减轻核事故后果、保障公众安全,需要分析放射性核素在大气环境中的扩散迁移过程,以评估事故造成的放射性影响,进而确定相应的应急响应防护行动。在目前的严重事故应急响应研究中,对事故周围气象风场的预测和放射性核素的大气扩散模拟多采用离线方式进行耦合,耗费时间成本较高,无法对严重事
随着移动通信的深入发展,越来越多的频段、制式被引入并采用,系统对各级设备提出了更高的要求。天线是无线信号的出入口,尤其面临着小型化、多频段、共口径等方面的需求。在基站天线的小型化和共口径方面,国内外众多学者开展了大量的研究,已取得重要进展,但随着天线尺寸要求的进一步缩小,各频段的电磁耦合剧增,频段间干扰严重,辐射方向图畸变,交叉极化鉴别率恶化,增益降低,遇到了技术瓶颈。本课题将研究小型化多频共口径
全监督学习研究通常是在训练数据和测试数据满足独立同分布假设前提下开展。得益于近年来各应用领域大规模数据集构建,以深度学习为研究理论的神经网络模型在计算机视觉、自然语言处理、生物信息计算等领域显著地推动了人工智能技术的发展与应用。其中,以图像识别为代表的若干计算机视觉任务,如图像分类、目标检测、语义分割等在众多公开数据集上均获得了传统算法无法企及的性能。但是在实际应用场景中,真实测试数据（目标领域）
随着综合能源系统的发展、多种异质能源子系统之间的相互影响和大规模可再生能源的不断渗透,互联电网中功率扰动的不确定性和随机性随之增强,加剧了系统自身频率调节与平衡的压力。此外,由于调频辅助服务市场机制的引入、电网运营商之间的博弈和不同频率控制主体之间的相互制约,自动发电控制（automatic generation control,AGC）系统中的不同模块、不同目标和不同主体之间的协调问题变得更复杂
GIS/GIL绝缘子是GIS/GIL的重要部件,起着机械支撑、电气绝缘、隔离气室等作用。由于制造工艺把控不好、运输过程防护不足或安装不规范等原因,绝缘子内部可能会存在应力集中或缺陷,若没被及时发现而投入运行,会造成绝缘子状态异常,严重情况下诱发击穿放电、炸裂等现象,直接威胁GIS/GIL安全稳定运行。目前,GIS/GIL绝缘子应力检测缺乏相关技术手段,缺陷检测可靠性不高,缺陷的产生、扩展与应力关联
当前,应对气候变化的政策在全球范围内广泛实施,可再生能源在能源系统中快速渗透使得以电力为核心的能源系统正经历着巨大的变化。这些变化意味着在未来数十年低碳技术将成为能源转型过程中的主要发展趋势。在这样的背景下,多能互补利用技术、分布式能源技术、电动汽车技术、市场化交易机制、信息通信技术、物联网技术及其他相关技术的发展,使得以电力为核心的能源系统向着更加复杂也更难预测的方向发展,逐渐形成复杂电力能源系