抗三元正极材料侵蚀的KAlSi2O6-铝硅质匣钵材料制备与性能研究

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铝硅质匣钵在承烧三元锂电池正极材料(如Li NixCoyMn1-x-yO2,LNCM)过程中存在Li+的渗透及与铝硅酸盐相发生侵蚀反应的问题,致使其使用寿命较低。为改善匣钵的抗侵蚀性,提高其使用寿命,本文合成了抗侵蚀性能优异的KAlSi O4和KAlSi2O6材料(简称KAS2和KAS4),揭示了KAS4(KAS2)抗LNCM侵蚀的机理。以KAS4(KAS2)为抗侵蚀组元引入莫来石-刚玉匣钵材料中,构建莫来石-KAS4核壳结构,研究了该核壳结构对匣钵材料抗侵蚀性及物理性能的影响。进一步,采用KAS4对Si O2含量依次增大的天然铝硅酸盐材料-红柱石(Si O2≈40 wt%)和固体废弃物煤矸石(Si O2≈60 wt%)改性,设计红柱石/煤矸石-KAS4核壳结构复合材料,研究了核壳结构的稳定性和抗侵蚀性,探究了复合材料取代莫来石制备铝硅质匣钵材料的物相、结构及性能,意图达到煅烧LNCM匣钵材料高品质、低成本及节能减排的宗旨。主要研究内容和结果如下:研究了KAS2和KAS4与LNCM在800-1100℃的界面反应行为。KAS2和KAS4与LNCM前驱体及形成的LNCM材料基本不发生化学反应,Li+很难通过固溶的方式进入KAS2和KAS4的晶体结构,揭示了KAS2和KAS4对Li+具有非常优异的抗侵蚀性能,其可作为煅烧LNCM匣钵抗侵蚀组元。基于KAS2与莫来石反应形成原位KAS4的机理,在莫来石-刚玉匣钵材料中引入KAS2构建莫来石-KAS4核壳结构,研究了核壳结构的稳定性及对匣钵材料抗侵蚀性能和物理性能的影响。莫来石-KAS4核壳结构在LNCM煅烧温度下保持稳定,KAS4壳层可完全隔绝莫来石与LNCM界面反应,赋予匣钵材料非常优异的抗侵蚀性能。原位KAS4壳层形成过程产生4.88%的体积膨胀使结构中形成微小孔隙或微裂纹,有助于缓解热应力,提高了匣钵材料抗热震性;同时壳层结构可促进骨料与基质的联结,提高了匣钵材料结构强度。原位KAS4引入量为8.3~12.4 wt%时,莫来石-刚玉-KAS4材料兼具优异的抗侵蚀性、抗热震性及较高的常温和高温结构强度。构建红柱石-KAS4核壳结构复合材料,研究了复合材料制备铝硅质匣钵材料的物相组成、显微结构和性能。由于Si O2含量比莫来石高,红柱石与LNCM的侵蚀反应更为严重,基于红柱石-KAS4核壳结构设计,在红柱石颗粒表面构建KAS4壳层,红柱石与KAS4可稳定共存,改善了红柱石易受侵蚀的问题。经1450℃烧成红柱石-KAS4-刚玉匣钵材料,红柱石-KAS4核壳结构在热处理过程中可保持稳定。设计复合材料中KAS4含量为6~9 wt%时,KAS4基本完全包覆本实验1-0 mm的红柱石,赋予匣钵材料良好的抗侵蚀性能;同时,相比于莫来石-刚玉匣钵材料,红柱石-KAS4-刚玉材料的抗热震性适宜,烧结性更好,常温和高温强度更高。构建煤矸石-KAS4核壳结构复合材料,探究了复合材料及制备铝硅质匣钵材料的物相、结构和性能。高Si O2含量的煤矸石(本工作统指煅烧后)与LNCM侵蚀反应非常剧烈,通过构建煤矸石-KAS4核壳结构,得益于KAS4壳层保护,煤矸石的抗侵蚀性能显著提高。构建的核壳结构中核、壳之间形成过渡层(K(AlxSiy)Oz物质),在煅烧LNCM过程中可保持稳定。经1350℃烧成煤矸石-KAS4-刚玉匣钵材料,K元素扩散反应造成核壳结构中KAS4壳层厚度减小,过渡层厚度增加,揭示煤矸石-KAS4核壳结构的稳定性较弱;同时,扩散反应引起较强的促烧结作用,显著提高了匣钵材料结构强度。复合材料中KAS4含量为9wt%左右时,匣钵材料中煤矸石-KAS4核壳结构可以留存,赋予匣钵材料良好的抗侵蚀性能;相比于莫来石及红柱石复合材料制备的匣钵材料,煤矸石-KAS4-刚玉材料的常温和高温强度更高,抗热震性更为优异。本文以KAS4(KAS2)为抗侵蚀组元,通过设计铝硅酸盐相-KAS4核壳结构,显著提高了铝硅酸盐材料抗侵蚀性,改善了传统莫来石-刚玉匣钵的抗侵蚀性能;同时研究发现铝硅酸盐材料中Si O2的含量越低,构建的核壳结构愈稳定。通过调控核壳结构中KAS4含量及匣钵材料烧成工艺,设计的红柱石/煤矸石-KAS4复合材料有望取代莫来石制备兼具抗LNCM侵蚀性能优异和物理性能良好的铝硅质匣钵材料,对节能减排、废物利用及降低成本具有非常重要的实践价值。
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