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与传统的实芯炭纤维相比,中空炭纤维具有轻质、隔热、结构增强等一系列优良的特性,在国防军工、航空航天、能源、医疗器械等方面具有非常广阔的应用前景。性能优异的中空聚丙烯腈基炭纤维(HPANCF)的研制已在国际上引起足够重视,但缺乏对其成形制备基础理论方面的研究,且我国在此方面的研究尚处于空白。本文旨对HPANCF前躯体中空聚丙烯腈原丝(HPANF)成形制备过程中的关键技术和基础理论进行深入研究。
论文用自制的干喷湿法纺丝机,采用弧形狭缝孔喷丝板制备HPANF,研究其成形机理、结构演化、性能特性,以及HPANF在稳定化与炭化过程中的反应行为,探索高性能HPANF的制备方法。本论文的主要研究内容与结果如下:
1.通过系统研究喷丝温度、喷丝速度、干段距离与凝固条件等过程参数对中空聚丙烯腈初生纤维成形与性能的影响,揭示了中空纤维的成形机理与性能演化,主要结论如下:
(1)一定条件下,在40℃~70℃的喷丝温度范围内,弧形液流片段端部闭合形成中空纤维的粘结痕随喷丝温度的升高迹逐渐消失;中空初生纤维内外沿异形度随喷丝温度的增加逐渐降低;中空度与声速取向随喷丝温度增加在低温阶段降低明显,高温阶段降低幅度减缓;
(2)喷丝速度对中空纤维截面的规整性、表面形貌、异形度、声速取向、致密性等均会产生明显影响。其中,纤维中空度与声速取向随喷丝速度的增加逐渐增加,但增幅的变化存在拐点(0.45m/min)。在较高的喷丝速度下纤维内表面形貌呈条纹状、粗糙度较大;
(3)干段距离对中空纤维的成形具有决定性影响。在一定的干段距离下能够形成截面形态较为规整的中空纤维;干段距离太小形成C形纤维;过高的干段距离使纤维的芯部发生完全缩并形成实芯纤维。在中空纤维可成形的干段距离范围内,初生纤维的总取向、结晶度随干段距离的增加逐渐减小,截面内外缘规整性随干段距离的增加而改善;
(4)凝固浴条件对中空纤维的成形也具有决定性的影响,太高与太低的凝固浴强度条件下都无法进行中空纤维的成形。在中空纤维可成形的凝固条件范围之内,纤维的中空度随凝固浴浓度的升高而增加,随凝固浴温度升高也升高。
2.研究了离浴牵伸、热水浴牵伸以及高压水蒸气条件对中空纤维在制备过程中的形貌以及性能的影响,主要研究结论如下:
(1)离浴牵伸对中空纤维的截面规整性具有显著的影响,离浴牵伸倍率为4.5倍时中空初生纤维内外缘形状因子达到极大值;EFSEM分析表明,在低牵伸倍率下纤维表面有突起状的缺陷,离浴牵伸倍率为4.5倍左右时纤维的表面比较光滑,纤维的取向和结晶度达到极大值。
(2)在各温度条件下,热水浴牵伸倍率的增加总使纤维的总体取向增加,在95℃条件下牵伸时,纤维分子链的解取向比较明显;当牵伸倍率为4.0时,纤维的结晶度达到极大值;
(3)较宽的牵伸倍率范围内,高压水蒸气牵伸能使经过水浴牵伸后的丝条的分子取向保持增长。在一定牵伸倍率下,纤维的取向随温度或压力的增加在一定的范围内逐渐增加,但增加到一定程度后纤维的取向与结晶增加到极大值。
3.通过中空与实芯PAN纤维的成形和结构性能演化进行对比研究,揭示中空纤维的成形制备特点与性能特性,主要结果如下:
(1)同样的喷丝凝固条件下,中空初生纤维的形貌在凝固成形过程中更容易保持,初生纤维结构更加致密;
(2)中空纤维结构均质化程度较高,可有效的避免皮芯结构的形成;
(3)中空纤维制备过程中,在空气干段中中空度下降最为显著,在定型程度较低的膨润阶段,随工艺过程的进行,中空明显下降,在后牵伸过程中中空度逐渐增加,最终原丝的中空度与初生纤维的中空度接近;
(4)模拟稳定化炭化过程中的反应历程对两种纤维进行热性能分析,结果表明:HPANF在炭化过程中从明显失重开始到稳定的失重阶段失重率远小于实芯纤维。
4.在对中空纤维的成形理论及结构演化规律研究基础之上,进行细旦HPANF的制备研究。通过干段距离的调整制备一系列中空度不同的细旦化原丝,并以此为样品进行HPANF的稳定化炭化反应行为研究。主要结果如下:
(1)过程参数的变化对细旦纤维的成形影响较为显著,在其它参数固定的条件下,可成形的干段距离范围仅在1mm之内。
(2)通过提高牵伸温度可使细旦HPANF的总取向在制备过程中稳定增长,且提高最终纤维的总取向。
(3)通过对HPANCF性能进行对比分析表明:中空度小的纤维经过稳定化和炭化后芯部分解程度较高,HPANCF的强度随原丝中空的增加而升高,但太高的中空度不利于HPANCF强度的进一步提升。