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配位聚合物的晶体工程是一种设计合成具有优美拓扑结构和优良性能金属-有机框架材料的有效策略。如何设计和选择合适的配体来组装目标配合物是当前配位聚合物晶体工程面临的主要问题之一。柔性、刚性双咪唑与三咪唑基配体以及含碳链的双吡啶基配体,它们本身具有多种结构形式和优良的配位性能,而且由于各种配体中连接咪唑基以及吡啶基的有机基团不同,使得配体的配位性质各不相同,根据配体本身性质的不同,从而导致了其配合物结构的多样性和新颖性。
本论文选择3,3',4,4'-联苯四甲酸(H4bptc)为主配体并辅以自己合成的五个双咪唑基配体,即1,4-二(1-咪唑基)丁烷(bimb)、1,6-二(1-咪唑基)己烷(bimh)、1,4-二(1-咪唑基亚甲基)苯(bix)、1,5-二(1-咪唑基)乙基醚(L)、1,4-二(1-咪唑基)苯(N)和一个双吡啶基配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp);选择1,3,5-苯三甲酸(H3btc)与一个三咪唑基配体1,3,5-三(1-咪唑基亚甲基)-2,4,6-三甲基苯(titmb);与3d金属离子共合成了11种结构新颖的配合物,这些配合物呈现了不同的物理性质,如:分子磁性质、荧光性质等,依据其不同的结构及性质的特点共分为三个部分,利用拓扑法重点研究其结构特征。
(1)以H4bptc为主配体轴以柔性配体1,6-二(1-咪唑基)己烷(bimh)、1,4-二(1-咪唑基亚甲基)苯(bix)和1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)与CoII、ZnII构筑的配合物1-4是罕见的四例自穿插网格(第二章)。其显著特点是它们的拓扑结构中都具有2-连接节点这一特殊的节点。配合物1-3是三节点2,4-连接的二维网格,其拓扑Schlafli符号为:(4·83·102)2(4)2(85·10);配合物4是三节点4-连接三维(4·85)2(42·82·102)(86)拓扑网格。另外,值得注意的是在合成配合物4的反应过程中形成了一种全新且有趣的四齿分子:1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯,它是山1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)于水热条件下发生原位氧化偶合反应得到的。事实上,由bpp于水热条件下发生原位反应而得到tpb是很少见的,到目前为止世界上也仅有三例。网络拓扑分析法将复杂的晶体结构简化为易识别的网络拓扑结构,从而将复杂的晶体设计工作简化为对分子拓扑结构的组建。特别是2-连接节点的引入更加拓宽了网络拓扑分析领域。
(2)配合物5-10是由1,4-二(1-咪唑基)丁烷(bimb)、1,6-二(1-咪唑基)己烷(binlh)、1,5-二(1-咪唑基)乙基醚(L)、1,4-二(1-咪唑基)苯(N)4种配体与H4bptc及3d金属离子反应得到的(第三章)。配合物5和6具有类似的结构,都是有双节点4-连接的(64.82)2(65.8)网格结构;配合物7是bptc4-离子利用Ni-O配位键连接[Ni2L2]双核金属环形成的1D链状结构,且相邻的1D链通过分子间O-H---O氢键的作用进一步形成3D超分子结构;配合物8和9都是2D波浪状网格结构,其中配合物8的二维结构是由[Zn2L2]双核金属环连接相邻的1D[Zn(bptc)0.5]链而配合物9则是通过1D[Cd(bptc)0.5]链与一对左旋、右旋[ZnL1]n螺旋链相交于Cd原子形成的2D波浪状网格结构;配合物10则具有2D双层结构。这部分工作表明H4bptc的不同配位模式及双咪唑基配体的构型对最终产物的结构起到至关重要的作用。
(3)由三咪唑基配体1,3,5-三(1-咪唑基亚甲基)-2,4,6-三甲基苯(titmb)与1,3,5-苯三甲酸反应得到一个全新配合物11。到目前为止,这种配体应用的很少,且所得配合物的结构简单。本论文首次成功使之与1,3,5-苯三甲酸及CoII反应得到的是新颖的结构复杂的三维结构。
另外,我们还研究了这些配合物的热稳定性、荧光性质及磁学性质等相关性能,讨论了双咪唑基配体的配位性能以及金属离子的配位要求、不同有机羧酸共配体和反应条件的选择对最终产物结构的影响。