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水是人类生活和工农业生产不可缺少的自然资源,随着社会经济和科学技术的发展,人类的生活发生着日新月异的变化,但同时人类的生存环境也越来越受到威胁和破坏,尤其是水污染问题。而其中,印染行业是工业废水的排放大户,中国是染料生产大国,2002年中国染料行业的产量达到41.2万t,同比增长31.1%,占世界染料产量的46%左右,居世界第1位。随着染料的品种和数量日益增加,染料生产废水已成为重点污染源之一。据统计,在染料生产过程中,每生产1t染料,要随废水损失2%的产品。
据不完全统计,全国印染行业废水排放量超过十亿t/d。印染废水具有组成复杂、变色多、色度高、排量大等特点,是目前最难处理的工业废水之一。而偶氮染料在染料中占80%以上,由于偶氮染料品种繁多,因此其废水成分复杂、水量大、COD浓度,色度、含盐量和酸碱度高、BOD/COD值低,一般在0.2~0.4之间,可生化性较差,直接排放对环境危害大。另外,在有机染料合成中,采用各种取代的芳胺为原材料,尤其是以重氮组分合成的不溶性偶氮及偶氮染料,导致产品和废水中含有微量的被怀疑具有致癌作用的芳胺,严重威胁着人们的身心健康,因而引起国际组织的广泛关注。如何低成本、高效率、绿色化的治理染料废水,也是近几年来国内外科学家研究的热点。
TiO2光催化技术是一项新型的废水处理及净化技术,与其他传统的水处理技术相比具有处理效率高、污染物降解彻底等优点,符合可持续发展的长远需要,具有诱人的发展前景。但是,目前TiO2光催化技术在应用中还存在光量子效率低,对太阳光利用率低等问题,因此,对TiO2进行改性,使其具有更高的光催化活性是该技术在现阶段的研究热点之一。
本文以锐钛矿型的国产纳米TiO2和P25为研究对象,首先利用XRD对所用催化剂进行表征,Cu2+(或Fe3+)对其进行原位改性,以甲基橙(MO,15 mg/L)为偶氮染料的代表污染物,研究了经Cn2+(或Fe3+)改性的TiO2光催化剂的光催化活性,并发现当Cu2+的加入量为0.8 M,光催化剂TiO2的投加最为1 g/L时,改性光催化剂的活性最大。在pH=4~6范围内,改性后TiO2的光催化活性普遍较未改性的TiO2要好,当pH=6时,改性后的光催化活性是最好的。本文还探讨了废水中可能共存的无机阴离子Cl-、SO42-、NO3-和F对Cu2+/TiO2光催化剂的光催化活性的影响,发现除NO3-外,其他几种离子的共存或多或少会影响Cu2+/TiO2的光催化活性,使其活性下降,其中F-的影响最大。另外,本文还研究了Cu2+(或Fe3+)改性的TiO2的使用寿命和矿化能力,结果表明,改性的Cu2+/TiO2或Fe3+/TiO2不仅具有较高的光催化活性,而且具有良好的使用寿命和矿化能力。利用该方法对P25进行改性同样可以提高P25的光催化活性。本文提出的这种原位改性方法简单,可行,耗能少,具有良好的应用前景和经济效益。最后,借助于荧光探针等方法,对各种TiO2光催化剂在光催化过程中产生的羟基自由基进行了定量分析,并对Cu2+(或Fd3+)原位改性为何能够增强TiO2的光催化活性的本质原因进行了初步探讨。
对于Cu2+、Fe3+的加入能提高TiO2和P25的光催化性能的原因,我们推测认为,Cu2+、Fe3+存在着变价,可以有效捕获光生电子,促进光生电子和光生空穴的分离,使更多的空穴可以直接接近有机物,从而达到氧化降解目标污染物的目的。光催化过程中,光生空穴的增多直接导致了体系光催化活性的提高。
目前对于Cu2+、Fe3+使TiO2和P25光催化性能提高的原冈只停留在初步研究和推测阶段,其光催化历程和反应机理以及反应动力学还需要借助ESR、HPLC、GC-MAS等手段进行进一步研究。