本论文运用MP2和B3LYP方法对甲酰胺及其衍生物等生物体相关分子间的氢键体系进行了系统的研究，并运用CAS(CASPT2和CASSCF)方法对卤代甲烷离子的电子态(包括基态和激发态)和解离反应进行了研究。全部工作主要包括三方面的内容，第一部分是在MP2/aug-cc-pVT//MP2/cc-pVTZ水平上研究了甲酰胺及其衍生物分子内共振效应和氢键之间的双向影响。第二部分是在B3LYP/6-31G*水平上对肾上腺素和质子化的肾上腺素(PAd+)的构象进行了全优化计算，在B3LYP/6-31G*水平上优化了12-Crown-4与肾上腺素和质子化的肾上腺素形成的1∶1的超分子化合物。第三部分是卤代甲烷离子的电子态和Cl-loss解离反应的CASPT2研究。　　 在MP2/aug-cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ水平上，用从头算方法(包括自然电荷布局和自然共振理论分析)，以甲酰胺(FAO)及其衍生物(FAX，X代表取代基团的重原子，分别=CH2、=NH、=SiH2、=PH和=S)与水形成的氢键化合物为探针，研究了氢键和分子内共振效应之间的双向影响。与NH3和NH2CH3倾向于作为氢键受体与水形成氢键不同，这六个单体的氨基基团由于共振效应倾向于作为氢键给体(HD)而不是受体(HA)。六个单体都能与水形成HD化合物，只有两个具有最弱共振效应的单体(FAC和FASi)能够与水形成HA化合物。HD氢键和共振效应相互增强(正的双向影响)，而HA氢键和共振效应相互减弱(负的双向影响)。六个HD化合物的氢键能与Pauling模型的偶极共振的权重及N-C键长线形相关，相关系数分别是0.91和0.93。正的双向影响也存在于FAO的CO基充当氢键受体(HAco)的FAO-water化合物中。有趣的是，当HD和HAco氢键同时存在于FAO氢键化合物中时，氢键能增强的非常明显，这两种氢键的能量都比只有一种氢键时大很多，反映出协同效应。根据双向影响的知识，我们设计了一个分子(FAO-BH3)来增强氢键键能。由于氧的孤对电子供给到BH3的空的π轨道，FAO-BH3的共振效应比FAO更强。结果，HDH2O…FAO-BH3氢键化合物的氢键能(-5.55 kcal/mol)明显大于HDH2O…FAO化合物的氢键能(-3.30 kcal/mol)。双向影响可以被理解为：共振效应导致单体中分子内电荷转移，方便或阻止了它们的氢键配体电荷的供给或接受。因此氢键就被增强或减弱。相反的，氢键配体电荷的供给或接受，会方便或阻止单体部分的分子内电荷的转移，这就增强或减弱了共振效应。理解了双向影响对通过调节氢键强度的药物设计和建立氢键模型来研究大的生物分子非常有用。本文的研究支持Pauling的共振模型。　　 在B3LYP/6-31G*水平上对肾上腺素(Ad)和质子化的肾上腺素(PAd+)的构象进行了全优化计算。报道了Ad、PAd+和12-Crown-4(12C4)在B3LYP/6-31 G*水平上优化的最稳定的构象。在B3LYP/6-31G*水平上优化了12-Crown-4与肾上腺素和质子化的肾上腺素形成的1∶1的超分子化合物(包含一条或两条氢键)。这些计算表明Pl化合物(在Ad中酚羟基上的氢上形成一条氢键)是最稳定的Ad-12C4化合物，N2A+化合物(在PAd+中醇羟基上的氧原子和氮原子上各形成一条氢键)是最稳定的PAd+-12C4化合物。精确的计算对该领域的实验研究将会很有帮助。　　 CASSCF和CASPT2方法研究了CF2Cl2+离子的最低的八个电子态。根据CASPT2计算的T0值，将CF2Cl2+离子的X、A、B、C、D、E、F和G态分别指认为12B2、12A2、12B1、12A1、22B2、22B1、22A1和22A2态。依据CASPT2的能量计算，我们将CHClF2+的X、A、B、C、D和E态分别指认为12A、12A"、22A(排斥态)、22A"、32A和32A"，将CH2ClF+的X、A、B、C、D、E和F态分别指认为12A"、12A、22A(排斥态)、22A"、32A、32A"和42A。在CASPT2//CASSCF水平上计算CHClF2+六个最低电子态和CH2ClF+四个最低电子态的Cl-loss解离反应的势能曲线，结果表明除了CHClF2+的22A"态外，所有的这些电子态的解离产物都是Cl原子加上CHF2+或CH2F+的不同的电子态。CHClF2+的22A"的产物是Cl+加CHF2。CASPT2//CASSCF水平上的CHF2+(11A1)和CH2F+(11A1)的出现势与最近报道的实验数据非常接近。