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与已经商业化的石墨负极相比,硅被认为是最有希望应用在锂离子电池上的电极材料之一。硅在地球上储量丰富,来源广泛、成本相对较低,对环境无污染;硅可以与锂形成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3和Li22Si5等合金,室温下理论比容量高达3579 mAh g-1,具有较低的嵌锂电位(<0.4 V vs Li/Li+)。然而硅负极在充放电循环过程中往往伴有巨大的体积变化(约300%),会使活性物质从集流体上剥落并且硅活性相自身也会粉化,最终造成电极的电化学性能迅速下降。此外,硅的本征电导率也较低(6.7×10-4 S cm-1)。针对上述问题,本论文尝试采用液相法并结合热处理制备了硅/碳/多壁碳纳米管复合材料;通过化学氧化聚合法制备硅@聚噻吩复合材料;利用磁控溅射方法制备氮化钛@硅复合材料。在此基础上,研究了上述复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。具体研究内容如下:(1)以PAN为碳源,将液相法与热处理相结合,制备了Si/C/MWNTs及Si/C复合材料,并与未加工的硅进行比较,探讨了其电化学性能差异。研究结果表明,与纯硅材料相比,Si/C/MWNTs与Si/C复合材料的循环稳定性均明显有所提高;此外,MWNTs的加入可以进一步提高复合材料的循环稳定性和容量保持率。在0.5 A g-1电流密度下,经过100次循环后,Si/C/MWNTs复合材料的放电比容量仍有618.7 mAh g-1。循环稳定性的提高主要得益于碳基质可以在一定程度上缓冲硅的体积膨胀,同时MWNTs提供了额外的电子传输路径。(2)通过化学氧化聚合的方法,制备了PTh包覆的多孔Si核壳纳米微球(Si@PTh)复合材料。PTh作为弹性包覆层可以有效缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀,此外复合材料本身多孔的核壳结构也可以缓解硅的体积膨胀,增加活性物质与电解液的接触面积,缩短了锂离子的扩散路径,有利于锂离子的扩散和电子的传输。在1 A g-1的电流密度下,500次循环后Si@PTh复合材料的可逆比容量为1130.5 mAh g-1。(3)采用射频磁控溅射方法制备了三维TiN@Si及TiO2@Si核壳纳米棒阵列结构,并详细研究了其电化学行为。TiN具有的优秀机械稳定性和导电性,可以为硅提供更有效的支撑和电子传输路径,同时这种独特的三维纳米棒阵列结构可以提供足够的空间来容纳硅的体积变化。研究结果表明,在1 A g-1的电流密度下,200次循环后TiN@Si复合材料的放电容量可达到3258.8mAh g-1,容量保持率达到94.7%,表现出了良好的循环稳定性。在10 A g-1的大电流密度下,TiN@Si复合材料的放电容量仍有2256.6 mAh g-1。