基于丙烯酸/甲基丙烯酸(酯)类智能响应型材料的制备与性能研究

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近年来,随着医学、电子、信息等领域的快速发展,传统的合成材料已经无法满足相关行业的需求,制备具有特殊功能、可随着外界环境的变化而作出响应的“智能材料”(smart material)成为人们研究的热点。形状记忆聚合物(SMPs)作为一种智能高分子材料,当受到外部刺激(如热、光、电等)可以实现“初始形态”与“临时形态”之间的相互转变,因而被广泛应用于生物医学材料、纺织品及工业器件等领域。光致变色材料通常是指在紫外光线照射下能够改变颜色的材料,是光自适应镜头和智能窗户中不可缺少的组成部分。丙烯酸/甲基丙烯酸(酯)类是常见的用于工程聚合物的单体,能与多种化合物通过聚合反应制备一系列功能材料,在生产多用途的化工产品中具有很大的潜力。本文在总结现有文献的基础上,基于丙烯酸/甲基丙烯酸(酯)类单体制备了具有自修复功能的SMPs和光致变色三氧化钨(WO3)有机/无机纳米复合材料。本文利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备了一系列具有不同分子量和组成的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(丙烯酸丁酯-co-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(PMMA-b-P(BA-co-AMPS))两嵌段聚合物。通过单体的选择和分子结构的设计使得PMMA与P(BA-co-AMPS)链段之间存在强烈的Flory-Huggins相互作用,从而导致该两嵌段聚合物中存在微相分离。其中,PMMA域作为物理交联剂形成第一种交联网络,AMPS单元所具有的超分子相互作用(偶极-偶极/离子相互作用)可以形成第二种交联网络。这种双网络结构赋予该两嵌段聚合物优良的形状记忆性能,形状恢复率达到95%。此外,由于聚合物网络内的超分子相互作用,该SMPs在环境条件下也表现出良好的自愈能力。机械性能研究表明该SMPs具有约500%的断裂应变(σb)和超过10 MPa的断裂应力(εb)。所制备的SMPs仅依靠物理相互作用来实现记忆功能,保留了工程热塑性塑料的热加工性能,很容易被热加工成各种需要的形状。另外,本文将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚丙烯酸丁酯(PBA)与无机光致变色WO3纳米片相结合,制备了具有光致变色性能的有机/无机纳米复合材料。首先,利用原子转移自由基聚合(ATRP)将P(MMA-co-BA)接枝聚合到无机WO3纳米片表面,对制备的纳米复合材料的光致变色性能进行定性和定量的表征。光致变色性能研究表明,WO3纳米片的百分含量对纳米复合材料光致变色和褪色过程的影响占主导地位,将WO3的百分含量从0.5 wt%增加到2.0 wt%,整个响应时间从4000 min急剧缩减到80 min。与具有脆性的WO3晶体不同,丙烯酸酯聚合物组分能够有效地提升产品的机械性能和热加工性能,所得到的接枝聚合物具有≈800%的εb和相对高的σb(≈2MPa)。其次,将WO3和无规共聚物P(MMA-co-BA)的制备分开进行,利用简单的机械共混制备WO3光致变色有机/无机纳米复合材料,系统地研究了WO3的形貌(无定形态、纳米片和纳米棒)、表面极性和含量对纳米复合材料的光致变色性能和机械性能的影响。研究发现WO3和P(MMA-co-BA)的混溶性受WO3表面极性的控制,而光致变色行为几乎不受其影响。WO3纳米棒能够有效地强化WO3/P(MMA-co-BA)复合材料,而WO3纳米片则倾向于减弱其机械性能,纯的P(MMA-co-BA)的σb和εb分别是32.1 MPa和175%,添加0.5 wt%的WO3纳米棒,复合材料的σb和εb分别增加至35.9 MPa和200%,而添加0.5 wt%的WO3纳米片导致σb减少至29.5 MPa,εb减少至110%。此外,WO3的形貌和含量对复合材料的光致变色行为都有重要影响。
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