Ga和Nd对Sn-Zn无铅钎料锡须抑制作用研究

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Sn–Zn共晶钎料是熔点最接近Sn–Pb钎料的无铅钎料,且其力学性能优于Sn–Pb钎料。虽然由于Sn–Zn钎料润湿性能差,但是仍然受到研究者的重视。已有研究表明,添加Ga、Ce、Pr元素能显著提高Sn–Zn钎料的润湿性能,但是存在诱发“锡须”生长的风险。然而稀土元素Nd的添加表现出与众不同的性能,因此,本文针对Sn–Zn钎料中添加Ga以及稀土元素Nd的变化规律进行了深入、系统的研究。采用润湿平衡法研究了稀土元素Nd的添加对Sn–9Zn–0.5Ga钎料润湿性能的影响。研究结果表明,适量Nd元素的添加可以显著改善钎料的润湿性能,当Nd元素的添加量为0.08wt.%时,钎料的润湿性能最佳,在240℃的试验条件下,钎料的润湿时间缩短了21%,润湿力则增加了45%;采用自制的Sn–Zn专用助焊剂助焊效果优于市售水溶性助焊剂。Sn–9Zn–0.5Ga–0.08Nd无铅钎料在三种镀层上的润湿性能随着温度的升高而显著提高,表现为润湿时间逐渐减小,润湿力逐渐增大。在240℃以上时,Sn–9Zn–0.5Ga–0.08Nd钎料在三种镀层试片上的润湿时间均满足波峰焊t0≤1s的要求。三种镀层中,钎料在纯Sn和Sn–Bi镀层上的润湿时间小于Au/Ni镀层。采用自制Sn–Zn专用助焊剂钎焊时,钎料在纯Sn镀层上表现最佳;使用水溶性助焊剂时,钎料在Sn–Bi镀层上表现最佳。适量添加Nd元素可以显著改善Sn–9Zn–0.5Ga钎料的显微组织,使得钎料基体组织中富Zn相的尺寸减小,基体组织得到细化,当Nd元素的添加量为0.08%时基体显微组织最为细小均匀。理论分析表明,主要是由于Nd元素的吸附特性可以降低晶界自由能以及不同晶界间的自由能差,从而阻止了晶粒的长大,进而得到均匀的钎料基体组织。研究发现,Nd元素的添加可以显著提高Sn–9Zn–0.5Ga微焊点的力学性能。当Nd元素的添加量为0.08%时,焊点的抗剪力最大,相比母合金提高了25.5%;对焊点进行时效处理后发现,焊点的力学性能有所下降,但下降速率相比母合金明显降低,经过720小时的时效处理后,焊点的抗剪力仍高于未经时效的Sn–Zn焊点。适量Nd元素的添加可以抑制焊点界面金属间化合物层的生长,减小界面层的厚度。经过时效处理后,Sn–9Zn–0.5Ga–0.08Nd/Cu焊点界面层仍保持相对连续,凸起、凹陷等情况明显减少。对焊点经过时效处理后的断口形貌进行分析后发现,钎料与Cu基板的断口处均可发现明显的韧窝,呈现典型的韧性断裂,说明断裂发生在钎料内部。经过长时间的时效处理后,焊点的断口形貌整体依然呈现典型的韧性断裂,使得焊点仍然可以保持较高的力学性能。研究发现,稀土元素Nd对锡须的生长具有明显的影响。添加过量稀土元素的Sn–9Zn–1Nd钎料在不同时效条件下均发现了锡须生长现象,且在长期时效后锡须长度均超过了安全范围。而具有最佳稀土元素Nd含量的Sn–9Zn–0.5Ga–0.08Nd钎料无论在高温还是室温的条件下都没有观测到明显的锡须大面积生长情况,可满足微电子元器件的相关要求。高温下的锡须长度要小于室温的情况,锡须的生长形态也有差异。室温条件下的稀土形态以细长的丝状或针状居多,而高温条件下的锡须形态以堆叠缠绕的团絮、肿瘤状、岛状、丘状为主。复合添加Nd与Ga元素,在最优的添加量范围,即Sn–9Zn–0.5Ga–0.08Nd钎料无论在高温还是室温的条件下都没有观测到明显的锡须生长情况,这为“抑制”锡须生长、提高焊点可靠性提供了新的研究思路。对其反应机制的研究发现:Ga元素对钎料基体中的锡须生长抑制作用主要表现为Ga取代了Sn与Nd反应生成了Ga–Nd相,使得Sn–Nd相的数量大大减少,从而消除了锡须的生长源。在钎焊过程中当稀土元素和Ga元素在钎料表面富集时,由于Ga的富集效应极大地改变了相关化合物的非标准吉布斯自由能,Ga–Nd相的生成将优先于Sn–Nd相。Ga元素对焊点界面附近的锡须生长抑制作用一方面表现为Ga元素在界面处的大量聚集减少了界面附近Sn–Nd相的生成,消除了由稀土相引发的锡须生长;另一方面则表现为Ga元素和Nd元素的协同作用使得时效过程中界面层保持相对完整,界面层中的孔洞、裂纹以及凸起、凹陷等情况较少,抑制了时效过程中由于原子扩散产生应力而造成的锡须生长。由此可见,Ga与Nd的优先反应和Ga与Nd的协同作用是Sn–9Zn–0.5Ga–0.08Nd钎料具有锡须抑制作用的根本原因。通过Sn–9Zn–0.5Ga–2Nd和Sn–9Zn–1Ga–2Nd钎料焊点进行时效处理后发现,当Ga元素和Nd元素的添加量为1:2左右时,Ga元素可以通过生成Ga–Nd相从而完全反应掉钎料中的Nd元素,否则剩余的Nd元素与Sn元素发生反应生成具有“负面作用”的稀土相Nd Sn3,由此解释了过量添加稀土Nd元素“弊大于利”的原因。研究结果对于无铅钎料稀土元素的合金化具有指导意义。
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