亚麻和柳枝稷中半纤维素的分离及其结构特性研究

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亚麻是具有多种优良性能的重要纺织原料,其细胞壁结构复杂,通常需要脱除一部分纤维素伴生物(胶质)以提取出可纺纤维。目前关于亚麻纤维中残胶率问题的基础研究不足,还没有科学的理论依据和统一的定论。胶质中的木质素已经被证实对纤维性能不利,需要全部去除。果胶和半纤维素多糖的理化性质与纤维性能之间的关系没有明确的结论。半纤维素作为植物纤维材料中含量仅次于纤维素的重要组成部分,是引起亚麻纤维品质差异的主要原因之一。系统地研究半纤维素各聚糖的含量、结构、与纤维素纤维性能的相关关系,不仅是阐明其理化性质的前提,而且是研究与半纤维素有关的基础理论或应用基础理论的必要条件。本课题围绕半纤维素多糖的作用及其分离提取过程中的关键问题,对煮漂后亚麻中半纤维素的化学组成变化以及半纤维素各多糖成分对纤维性能的影响等作详细研究,建立了亚麻半纤维素多糖与纤维力学和表观性能的相关关系,发现聚木糖与纤维长度和细度有显著相关性;然后通过对亚麻纤维中半纤维素多糖的结构和反应性分析,研究了煮漂中半纤维素各聚糖降解的难易程度,发现聚木糖的反应活性更强,在煮漂过程中最先溶出。然后从半纤维素聚木糖结构研究和开发利用的角度出发,选用聚木糖含量较高的柳枝稷为原料,采用碱性硼酸盐法和纤维素酶解法从柳枝稷中分离了不同组成、结构和性能的半纤维素聚木糖,并研究了其聚木糖产物的特性及其对提取后纤维素残渣成分和结构。半纤维素是亚麻胶质的最主要成分,以往针对亚麻纤维中胶质成分的研究,都将半纤维素作为一个整体。本文首先使用不同煮漂方式对亚麻纤维进行处理,在分析了煮漂后亚麻纤维的纤维素聚合度(DP)、结晶度(Cr I)、半纤维素多糖组成及比例和木质素含量后,研究了煮漂方式对亚麻纤维化学成分的影响。研究表明:酶化学法处理后亚麻纤维中甘露聚糖(GM和GGM)含量最高。碱单氧漂处理使得GM大量溶解而保留了GGM。单独碱煮处理对不同的半纤维素多糖的水解效果相当,处理后半纤维素的保留率最低。为了研究半纤维素各聚糖(聚木糖XYL、聚半乳糖葡萄糖甘露糖GGM和聚葡萄糖甘露糖GM)含量和比例与亚麻纤维性能之间的相互关系,表征了煮漂后亚麻工艺纤维力学性能和表观性能,利用Origin分析亚麻纤维化学组分,特别是半纤维素多糖的含量与其理化性能之间的线性回归关系:亚麻样品半纤维素中GM的含量与亚麻纤维的力学性能呈正相关,XYL和GGM与纤维的强伸性能呈负相关。纤维的XYL/GM比值越高,纤维的长度越长,线密度越大。这有助于揭示半纤维素多糖性质与亚麻纤维性能的相关关系,并深入理解煮漂后的纤维化学成分的变化。为了从机理上分析煮漂过程中半纤维素多糖的变化,在探究了浓碱溶解硼酸络合分离分级法的提取时间、提取次数的影响后,分离得到了亚麻半纤维素的三种聚糖,利用色谱和核磁技术对亚麻纤维半纤维素多种聚糖进行了解构,系统地分析了亚麻半纤维素多糖的含量、骨架和分支组成、大分子主链糖基间以及主链与支链糖基间的连接方式及取代位置,进一步研究了半纤维素多糖降解机理及其在不同煮漂过程中降解的难易程度。通过浓碱溶解硼酸络合法从未煮漂亚麻粗纱中分级分离出16.7%的聚木糖(XYL)、47.7%的聚半乳糖葡萄糖甘露糖(GGM)和23.4%的聚葡萄糖甘露糖(GM,提取聚糖总量达亚麻半纤维素含量的87.6%。NMR谱图分析表明亚麻纤维中半纤维素组分XYL含有的结构为聚L-阿拉伯糖-葡萄糖醛酸-D-木糖。GGM的骨架为(1→4)-β-D-Manp和4-β-D-Glcp,支链有(1→3)-β-D-Man和β-D-Glc(2.05:1)。与GGM不同,亚麻中的GM没有半乳糖支链,支链为(1→3)-β-D-Man。XYL含有的葡萄糖醛酸基与煮漂试剂的反应活性较高,去除容易程度为XYL>GGM>GM。为了更高效、更方便地提取聚木糖,本文以富含聚木糖的柳枝稷为对象,使用碱性硼酸盐法(NaOH/H3BO3)和碱法(NaOH)分别提取出半纤维素,通过色谱、核磁技术和红外光谱对分离产物和分离后富含纤维素的残渣的单糖及糖醛酸组成、分子量和分子量分布、官能团等结构进行研究,分析了碱性硼酸盐法和碱法分离的半纤维素多糖的化学结构特性。结果表明:使用碱性硼酸盐法,延长提取时间得到的聚木糖的含量提高,达63.79%,且具有较高的相对分子量,Mw=51.2k Da以及较低的多分散度,1.3。相对于碱液单独提取,碱性硼酸盐法对聚木糖的提取避免了半纤维素分子链的断裂,降低了糖醛酸支链的碱性水解,可提高产物的生物活性和羧基官能团含量。化学方法提取半纤维素多糖会在一定程度上破坏聚糖结构,且容易造成环境污染。为了得到结构损伤小,分支度高,无污染的聚木糖提取方法,采用葡萄糖内切酶(Trichoderma reesei ATCC 26921)进行纤维素酶解半纤维素提取,建立了一种保持其自然分支结构的聚木糖组分分离的新型方法——纤维素酶解提取半纤维素(酶解半纤维素CEH)法。首先采用过氧乙酸(PAA)法脱除木质素后制备柳枝稷综纤维素,将综纤维素置于含有纤维素酶的缓冲液中进行水解,基于纤维素酶对外层纤维素的水解作用以及半纤维素多糖的醇沉反应实现酶解半纤维素与纤维素残渣的分离。随着纤维素酶用量的增加,柳枝稷聚木糖的得率显著增加。进一步研究CEH的结构特征,并与常规碱提半纤维素(AEH)和DMSO法半纤维素(DMSOH)进行了比较。结果表明:CEH的重均分子量为44 k Da,与AEH(43 k Da)相当,但高于DMSOH(37 k Da)。与AEH和DMSOH比较,CEH保留了很多聚木糖的原生结构,包括:甲氧基,邻乙酰基基团和4-O-甲基葡萄糖醛酸等。因此,纤维素酶解提取法是一种能够最大限度地减少半纤维素结构改变和质量损失的新方法,能用于评估半纤维素初始结构以确定其工业应用。
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