SiC-C纤维的制备与活化研究

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无机非金属微孔材料具备良好的稳定性、耐温性和耐腐蚀性等优点,在环境治理、医药卫生和能源存储等领域被寄予厚望。微孔SiC陶瓷纤维由于耐高温、抗氧化以及拥有独特的电磁性能而有望在上述领域作出自己的独特贡献。先驱体法SiC纤维虽然内部存在大量微孔,但多是封闭孔,比表面积很低(0.28m2/g)。因此,为探索提高SiC纤维比表面积的途径,本文通过先驱体聚碳硅烷(PCS)与沥青(Pitch)共混纺丝、不熔化和高温裂解过程首先制得SiC-C纤维,探讨了六种物理与化学活化方法,分析比较了各种活化方法的优缺点。论文研究了沥青的共混方式以及共混先驱体的可纺性与纺丝条件、不熔化条件和裂解条件,结果表明,通过溶解共混的方式可以制得混合均匀的PCS-P先驱体。随沥青含量增加,适于纺丝的共混先驱体热处理温度升高,原丝完成不熔化处理的温度也升高。随裂解温度升高,PCS-P与PCS预氧丝的比表面积均出现峰值,分别为460m2/g和540m2/g,800℃以上两者比表面积均接近纤维的外比表面积。论文研究了CO2、空气两种氧化气氛活化法对SiC-C纤维元素含量和比表面积的影响,结果表明,CO2活化法可以去除游离C,降低纤维的C含量,但纤维的比表面积提高不大,约为200m2/g,并且裂解温度越高,活化效果越差。空气氧化性较强,可以在较低的温度下活化除C,但存在表层SiC被氧化形成SiO2的问题,600℃活化900℃裂解纤维可得388m2/g的比表面积。论文研究了KOH活化、KOH/CO2复合活化两种含碱活化方法对SiC-C纤维元素含量和比表面积的影响,结果表明,负载量是KOH活化法的主要影响因素,当负载量较高时,SiC(或SiCxOy)活化速度超过C,造成Si元素的严重流失;当负载量较低时,两种成分活化速度接近,C含量变化不大。KOH/CO2复合活化法与KOH活化的规律类似,但活化温度与负载量的影响均比较显著,负载量较低时,所得比表面积比KOH活化法低。KOH活化和KOH/CO2复合活化制得的纤维均出现皮芯结构,皮层为富C层,芯层为Si-C-O结构。当活化时间延长,活化温度升高,或者纤维的裂解温度降低,均可使皮层厚度增加,芯层缩小乃至消失,因此,这两种方法均不适于SiC-C纤维的活化除C。论文探索了CO2-KOH两步活化、ZnCl2活化两种意在抑制Si元素流失的活化方法,结果表明,两种均可有效抑制Si元素的流失,使活化后纤维的C含量明显低于活化前。但CO2-KOH两步活化法所得纤维比表面积较低,为200-300m2/g,而ZnCl2活化可得653m2/g的比表面积。ZnCl2活化法对于高温裂解纤维没有活化效果,只在预氧化纤维裂解过程中起活化作用。六种活化方法所得到活性纤维均以微孔为主,含有很小比例的中孔。
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