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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置,由于具有能量转化效率高,环境友好等优点而成为近二十年来研究热点。目前国际上SOFC的发展趋势是将SOFC的工作温度从传统的1000℃左右降低到中低温(600~850℃)。电池工作温度的降低,不仅能提高电极的稳定性,减小热应力,延长电池寿命,而且可以选用较廉价合金连结体材料,有利于SOFC的产业化。然而中温SOFC要实现与高温SOFC相近的功率密度,就必须开发出在中温下具有高催化活性的电极材料。此外合金连接体在中温800℃长期运行,氧化仍然不可避免,氧化层导致的电阻增加和Cr挥发对电池都有着极为不利的影响,因此必须对合金连接体进行表面修饰。本论文从中温SOFC的发展角度出发,详细研究了Ca掺杂的PrMnO3(PCM)作为阴极材料的制备工艺和电化学性质,此外对Mn1.5Co1.5O4涂层对合金连接体的防氧化保护作用进行了研究。主要研究内容包括:
⑴用柠檬酸-EDTA共同络合法在600℃制备出具有单相钙钛矿结构的纳米级(Pr0.7Ca0.3)x(x=0.9,1)MnO3粉体,800℃以上两者的电导率都在150S/cm以上,从室温到1000℃(Pr0.7Ca0.3)0.9MnO3和Pr0.7Ca0.3MnO3的平均热膨胀系数分别为11.1×10-6K-1和11.0×10-6K-1,与8YSZ的热膨胀系数10.8×10-6K-1非常接近。
⑵系统探讨了初始粉体粒径,烧结温度以及化学计量比对阴极极化面电阻的影响后得出600℃煅烧后的(Pr0.7Ca0.3)0.9MnO3粉体在1100℃烧结后具有最小的极化面电阻,其850℃的极化面电阻为0.96Ωcm2。通过溶液离子注入方法在纯(Pr0.7Ca0.3)0.9MnO3阴极中引入Sm掺杂CeO2(SDC)相后,复合阴极的极化面电阻有了明显的减小,最好的复合阴极在850℃的极化面电阻为0.16Ωcm2。
⑶将(Pr0.7Ca0.3)0.9MnO3阴极及(Pr0.7Ca0.3)0.9MnO3-SDC复合阴极应用于阳极支撑型SOFC纽扣单电池的发电实验中。发电实验的结果与极化测试的结果相一致。850℃纯氢纯氧条件下,采用(Pr0.7Ca0.3)0.9MnO3阴极的单电池最大功率密度达到了320mW/cm2,而注入SDC2.6mg/cm2的复合阴极的单电池最大功率密度则提高到了570mW/cm2。发电后电池的截面SEM显示出(Pr0.7Ca0.3)0.9Mn O3形成良好的网状结构,纳米级的SDC包覆在(Pr0.7Ca03)09MnO3表面。
⑷用固相反应法在1000℃合成了Mn1.5Co1.5O4尖晶石结构粉体。从室温到1000℃,Mn1.5Co1.5O4平均热膨胀系数为12.5×10-6K-1。在800℃时,Mn1.5Co1.5O4电导率接近50S/cm。通过丝网印刷的方法在430合金上制作了Mn1.5Co1.5O4涂层,测量了空气中800℃样品的长期保温的质量变化和电阻变化,结果表明涂层对合金的氧化具有明显的抑制作用。