催化是现代化学工业的基石,实现可控制、可调节的催化作用及新概念催化剂一直是科研工作者努力的目标。采用可控制、可调节的催化作用及新概念催化剂,化学反应可以连续、多步的方式协调进行,减少了不必要的分离和纯化步骤,显著提高催化效率。尽管其前景广阔、意义深远,然而基于现有催化剂及催化材料,人们无法直接实现可控制、可调节的催化作用。究其原因在于,实际催化作用机制复杂,形式多样,多涉及串联/非串联等混杂的复杂化学过程,采用传统催化剂及催化材料无法同时实现对催化材料自身行为的控制和对催化反应过程的有效分离。本文受生物作用过程的启发(如细胞分区催化等),通过对催化过程进行分级控制,发展出系列温敏分级催化反应器(即具有部分生物功能的催化剂)。研究可概括为以下几方面:本文首先设计了双层温敏催化反应器。该反应器由具有正温度响应(即温度升高聚合物网络膨胀)的酸性低温响应层(形状记忆层)和负载金属纳米粒子的高温响应层(具有相互作用的自愈合聚合物)构成。双层构筑允许不同反应在不同区域进行,实现催化的分级(分区)进行。在低温下,两个温敏层通道都关闭,底物无法进行反应;在中等温度下,酸性低温响应层通道打开,底物只进行水解反应,即非串联反应;在高温下,两个温敏层通道都打开,底物可以同时接触酸性位点和金属纳米粒子,发生水解还原反应,即串联反应。通过将金属纳米粒子和酸性位点进行空间分离,利用双温敏层温度响应性的差异,实现了该反应器非串联/串联可切换的催化作用,即分级催化作用。其次,我们在双温敏层的结构设计和反应器分级催化能力的基础上,设计了一个三层聚合物反应器。在此,我们采用了具有相反温度响应的两个温敏层,分别是具有负温度响应的PNIPAm温敏层和具有正温度响应的PAMPS-PVIm温敏层(PAMPS提供酸性位点),并在两个温敏层中间增加了一层包裹金属纳米粒子的PAM惰性层。在低温下,PAMPS和PVIm之间的相互作用未被破坏,通道关闭,底物只能通过PNIPAm温敏层进入惰性层,接触金属纳米粒子发生还原反应,即非串联反应;在较高的温度下,PNIPAm温敏层由于其亲水-疏水的结构特点,发生相变,使底物通道关闭,底物无法进行反应;在高温下,PAMPS和PVIm之间的相互作用被破坏,通道打开,底物先接触酸性位点进行水解反应,中间产物再接触金属纳米粒子进行还原反应,完成串联反应过程。以这种方式,通过将催化位点与温敏层的空间分离,利用不同温敏层相反的温度响应,实现了对底物非串联/串联换向的分级催化作用。最后,为了实现在复杂环境下对特定底物的分级催化作用,我们在总结前两个实验的基础上,通过引入分子印迹技术,设计了双层智能聚合物反应器,其中一层为包埋金属纳米粒子的分子印迹层,另一层是正温度响应的酸性温敏层。该反应器在具备了识别能力的同时,也实现了与前两章相反的分级催化作用,即串联/非串联换向的催化作用。在低温下,温敏层底物通道打开,特定底物接触酸性位点进行水解反应,中间产物再通过分子印迹通道接触金属纳米粒子进行还原反应,完成串联反应;在高温下,温敏层底物通道关闭,特定底物只能通过分子印迹通道接触金属纳米粒子进行还原反应,即非串联反应。以这种方式,利用分子印迹的特性,实现了对特定底物的串联/非串联换向的分级催化作用,丰富了分级催化反应器的类型。通过以上系统深入的研究,本文发展的新概念催化材料同时实现对自身行为控制和对催化反应过的分离,从而为智能控制催化技术的发展提供了探索性参考和基础数据。