HPAs@MOF-5复合催化剂选择性催化葡萄糖转化

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生物质作为自然界广泛存在的碳源,可以被转化为具有更高附加值的化学品,代替传统化石资源,减少环境污染。而葡萄糖作为自然界中广泛存在的单糖,是一种更为经济和更有潜力的生物质原料。葡萄糖及其衍生物5–羟甲基糠醛(5–HMF)可以通过生物精炼和化学转化等手段生产更高附加价值的平台化合物,应用于食品添加剂、药品和精细化学品领域等方面。本论文首先考察了在亲水性低共熔溶剂(DESs)中,使用HPAs@MOF–5选择性氧化葡萄糖制备乙酰丙酸(LA)。并在此研究基础上,研究了该催化剂和Ti O2联用进行光催化氧化5–HMF得到具备更高附加值的产物5–羟甲基–2–呋喃甲酸(HMFCA)的工艺条件和反应机理。首先通过溶剂热法合成MOF–5,并负载HPAs制备复合催化剂HPAs@MOF–5。通过场发射电子显微镜、透射电镜、热重分析仪、全自动物理吸附仪、X射线衍射仪、X射线电子光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪等仪器对催化剂进行表征,分析MOF–5和HPAs@MOF–5的结构和性质。将HPAs@MOF–5在亲水DESs溶剂中选择性催化葡萄糖转化制备LA,最佳反应条件为:葡萄糖和催化剂质量浓度均为3.70%,HPAs与MOF–5摩尔比为3:1,在130℃条件下反应时间为3 h后,LA的产率能达到56.66%,且分别是单一MOF–5和单一HPAs的2.98倍和5.08倍。MOF–5作为载体负载HPAs不仅可以扩大比表面积,促进底物的吸附与运输,还能改变自身酸性单一的缺点,促进葡萄糖异构化为果糖。而亲水性DESs在葡萄糖选择性转化为LA中发挥着重要作用,可以提高5–HMF的产率、选择性和分离度,这会抑制5–HMF的聚合并有利于LA的形成。此外,DESs的氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)改变了局部质子酸度,参与LA形成的反应途径,促进葡萄糖脱水和5–HMF进一步转化。随后尝试将HPAs@MOF–5与Ti O2联用,在可见光光源照射下,光催化5–HMF氧化制备HMFCA。可见光下HMFCA的反应速率和产率表明,1 h和7 h时可以达到HMFCA的最大生产速率(0.236 mmol/(g·h))和最大产率(37.15%),最佳反应条件分别为:0.100 g 5–HMF、0.133 g Ti O2和0.067 g HPAs@MOF–5(6:1)以及0.100 g 5–HMF、0.067 g Ti O2和0.133 g HPAs@MOF–5(6:1)。说明HPAs@MOF–5有作为光催化剂的潜力,且能够通过改变自身HPAs和MOF–5的比例来影响5–HMF生成HMFCA反应过程。
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