超声辅助制备功能化聚丙烯中空纤维膜的结构调控及性能研究

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聚丙烯分离膜表面固有的疏水特性使其应用在水处理领域中时容易被污染,造成膜的分离效率降低。因此,利用物理和化学等方法来改善分离膜表面的亲水性具有重大的社会效益与科学价值。传统的改性方法存在稳定性差、亲水化效果不理想、以及选择性与渗透性之间的trade-off现象等缺陷。如何通过对微观结构的调控同时提高聚合物分离膜的渗透性、选择性及抗污染性能是膜表面改性研究中的关键技术问题。超声波在聚合物合成及改性中不但可以提高反应效率,而且可以通过空化效应及微射流的作用在一定程度上调控聚合物的结构。鉴于此,本论文将超声辅助接枝聚合技术应用在聚丙烯中空纤维膜的表面改性中,通过对分离膜中微观结构的调控以解决上述提到问题,获得结构稳定、性能优异的分离膜,本论文具体研究内容和主要结论如下:通过超声辅助亲水性单体对聚丙烯中空纤维膜进行性能优化。在超声波辐射条件下,采用丙烯酸对聚丙烯中空纤维膜进行接枝改性,研究了配方与工艺条件对改性膜的表面组成及形貌结构的影响;改性膜的微观结构与膜性能之间的关系。研究发现,超声波可以显著提高丙烯酸在膜表面的接枝密度;在强的超声毛细作用下,少部分丙烯酸接枝在改性膜的内部孔表面,大部分丙烯酸接枝在改性膜的外表面,形成致密的凝胶层;当丙烯酸在聚丙烯中空纤维膜表面的接枝密度为1.49mg/cm~2时,改性膜PPM1.49对牛血清蛋白、刚果红及亚甲基蓝的截留率分别为99.8%、99.5%、98.7%,表明该研究中制备的改性膜可以应用于含有有机染料的工业废水中的脱色。通过超声辅助在聚丙烯中空纤维膜中构筑两性离子结构来优化膜性能。首先,在超声波辐射条件下,采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对聚丙烯中空纤维膜进行接枝改性,在膜表面及内部孔表面引入环氧基团,研究了配方与工艺条件对甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯中空纤维膜的表面组成及形貌结构的影响;依据单体的润湿性对超声毛细效应的影响原理,深入探讨了改性膜中不同微观结构的形成机理。然后,利用氨基诱导环氧基团进行开环反应,在改性膜中构筑两性离子结构。依据亲核取代反应机理,阐明了不同氨基酸的分子结构对反应程度及改性膜中微观结构的影响;建立了改性膜的微观结构与膜性能之间的关系。研究表明,功能性的环氧基团被引入聚丙烯中空纤维膜的内部,为后续的亲水性基团的引入提供了反应活性点;苏氨酸中的N原子的电负性较强,亲核性较强,可以快速地诱导聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团开环,因此,在苏氨酸的改性体系中,提高了改性膜的渗透通量、截留性能及抗污染性能,避免了trade-off现象。通过在聚丙烯中空纤维膜外表面构筑亲水的多孔结构来优化膜性能。在超声波辐射的条件下,采用苯乙烯与马来酸酐在聚丙烯中空纤维膜外表面进行悬浮共聚合,构筑微观结构。研究了配方与工艺条件对苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)接枝聚丙烯中空纤维膜的表面组成及形貌结构的影响;依据选择性溶胀原理,通过调节复合溶剂中去离子水与丙酮的质量比,调控聚合程度与相分离沉淀过程,有效控制修饰层两亲性共聚物SMA中的孔结构与性质,揭示了修饰层SMA中贯通孔结构的形成机理;建立了改性膜的微观结构与膜性能之间的关系。研究发现,由于苯乙烯与马来酸酐的共聚反应为主导反应且单体对聚丙烯中空纤维膜的润湿性能不同,修饰层SMA被限制在改性膜的外表面;在选择去离子水/丙酮作为混合溶剂的聚合体系中,仅仅在它们的质量比为3:7时,所形成的SMA分子链通过在复合溶剂中发生选择性溶胀可以很好的包覆水滴,在聚丙烯中空纤维膜外表面形成大量贯通孔结构;与未改性的聚丙烯中空纤维膜相比,改性膜的水通量,对BSA与有机染料的截留性能,以及抗污染性能被同时显著提高了,避免了传统的trade-off现象。此外,所制备的亲水/疏水型SMA/PP中空纤维Janus膜在处理O/W型的油水乳液时,亲水层SMA中贯通孔表面的电荷促进了乳液的破乳,疏水层PP通过延长乳液在分离膜中的停留时间也加速了破乳,使小油滴融合成为大油滴,从而使油相被有效截留,故油水乳液分离效率高达99.9%,表现出了比较好的分离效果。
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