本论文首先用量子化学方法对一种新型苝醌类光敏剂(PQP)—菌生素A(HMA)的分子内质子传递(IPT)进行了研究，讨论了PQP的IPT机理。同时对PQP的卤代修饰物，铝离子配合物及半胱氨取代物的光物理、光化学性质进行了研究，探讨不同修饰基团对PQP光敏活性的影响及其规律。 近年来发现苝醌类光敏剂具有优良的光致生物活性，有望发展成为新一代光疗药物以治疗肿瘤、爱滋病等顽症。PQP的活性中心是苝醌，由于独特的分子结构，使其无论在基态和激发态都存在分子内质子传递过程，且这一过程对PQP保持光敏活性具有至关重要的影响，是PQP良好的光敏活性的根源。由于PQP的IPT过程异常迅速，研究对象的IPT模式过于复杂，加之PQP分子结构的对称性，以致上、下两个质子的传递过程难以区分，同时，对IPT过程为单质子传递还是双质子传递也尚不确定。 PQP作为研究新型的光敏剂有很多优点，但实体肿瘤的治疗不仅要求光敏剂有较高的光疗效率，在光疗窗口(600—900 nm)有强吸收，而且光敏剂在肿瘤组织中应具有选择性和亲和力、适当的脂水兼溶性、保持或增强了光敏剂的光动力学功能等特点，以结构修饰的方法寻找更为优良的光敏剂成为近年来工作的重点。但对不同修饰基团对PQP的光物理、光化学性质影响的规律缺乏系统的研究。 菌生素A是在寄生菌属真菌中发现的一种新型的苝醌类化合物，与一般的PQP相比，HMA分子的C11-C12位少一个双键，分子共轭体系被破坏，上下两端的IPT过程应呈现较大差异，使我们确定PQP上下两端的IPT反应成为可能。同时，HMA不同异构体间的丰富的IPT模式也为比较研究IPT势垒与反应活性区相关结构参数的关系提供了条件。以上特点使得HMA成为研究PQP的IPT反应的理想模型。 本论文选用Gaussian 98程序包中的从头算、组态相互作用(CIS)和含时密度泛函(TDDFT)等方法首先对HMA的IPT过程进行了系统的研究，讨论了PQP的IPT机理。然后分别对PQP的卤代修饰物，铝离子配合物及半胱氨取代物的光物理、光化学性质进行了研究，探讨不同修饰基团对PQP光敏活性的影响及其规律，为新型优良光敏剂的设计合成提供理论基础。 本论文的主要结论如下： 1、用高水平的量子化学计算和动力学方法研究了HMA活性中心基态及激发态的IPT反应过程，发现：异构体Ⅰ为最稳定结构，与实验结果一致；对基态，HMA上位IPT势垒与其它PQP的IPT势垒相近为38.56kJ／mol，而下位较上位高约17kJ／mol；对单重态，上位IPT势垒为8.19kJ／mol，下位较上位高约28kJ／mol，山东师范大学硕士研究生学位论文这为解释和指导实验确定PQP的IPT反应机理提供了依据:用RRKM理论计算得到298.15K条件下上位单重态IPT反应的速率常数为1.06x 10’!S一‘，与实验值非常吻合，说明实验检测到的PQP分子IPT过程为单重激发态的单质子传递:PQP在基态和激发态IPT势垒与反应过程中迁移氢电荷变化，O一H键键长变化，氢键键长变化，O一O间距离变化及反应物分子氢键键长等参数均呈线性关系;上位IPT反应中分子偶极矩增大，极性溶剂有利于反应进行，而下位IPT反应中分子偶极矩减小，反应速率受溶剂极性的影响不大。 2、以一种新型的花醒类光敏剂一菌生素(HMB)为模型化合物，计算研究了卤代对花醒类光敏剂分子性质和光敏活性的影响。结果发现，卤代作用降低了HMB母体的EHoM。和ELuM。及其差值△E，随卤族元素从上到下，EHoM。和ELuMO呈增大趋势，而△E呈减小趋势;使分子激发光谱有不同程度的红移，且在增加 PQP三重态量子产率的同时降低了分子最低三重激发态能量，两种作用相互抵消，使得卤代物的’。2量子产率与母体相似;增加了分子的绝热电子亲合势，使分子产生02一的能力下降;卤原子的引入，降低了HMB母体分子内氢键的强度，同时使顺式构型的分子内质子传递势垒增大，而使反式构型势垒减小。 3、用半经验方法对不同链长的PQ与三价铝离子配合物的光物理和光化学性质进行了计算研究。结果显示不同链长的A13气PQ均为一维长链聚合体，其EHo咖，ELuMo和△E(E LoMO一EHoMo)与链长间存在线性关系;取代物的激发光谱相比母体均有不同程度的红移，由激发态能量判断，A13+一PQ可通过升pen机制产生活性氧，而几乎不可能通过升pel机制产生02·’。 4、对竹红菌素半肤氨取代物的分子内质子传递过程的计算研究发现:异构体Hl为基态最稳定构型，在基态氢可以在0.二0和0.二N间发生传递，且在0.二N间氢传递的势垒高于相应0.二O间过程。通过与PQ的比较研究发现，PQP不同IPT过程间无协同效应。氢在N.二O间的传递模式偶极矩均减小，而与之相反，氢在0.二O间的传递模式，偶极矩均不同程度的增大。