本论文系统地研究了以经典的Wells-Dawson和Keggin结构多金属氧酸盐为基本建筑单元,以不同类型的刚性有机胺与不同长度的柔性双三氮唑类配体作为有机组分,构筑了一系列具有维度拓展结构的有机-无机杂化化合物,研究这类化合物的合成条件及规律,探讨了配体配位点距离、配体的长度和过渡金属-配体摩尔比对最终结构的影响,研究分子自组装原理,探索新物质的结构和性能的关系。利用水热技术,通过调节反应条件和改变反应原料的种类合成了28种新的基于多金属氧酸盐的有机-无机杂化化合物。通过元素分析、IR、TG、XPRD,XPS和单晶X-射线分析对这些晶体的结构进行了表征,并对部分化合物进行了荧光和电化学性质的初步研究。1.以Wells-Dawson型多金属氧酸盐作为建筑块,通过引入不同刚性有机胺配体,设计、合成并表征了5个新的多金属氧酸盐衍生物: [Zn（phen）₂（H₂O）₂][{Zn（phen）₂}{Zn（phen）₂（H₂O）}{P₂W₁₈O₆₂}]·8H₂O （1） [Cd（phen）₂（H₂O）₂][{Cd（phen）₂}{Cd（phen）（H₂O）₃}{P₂W₁₈O₆₂}]·4H₂O （2） [Cu（2,2’-bpy）₃]₂[Cu（2,2’-bpy）₂]₂[P₂W₁₈O₆₂] （3） [2,2’-bpy]8[Fe（2,2’-bpy）₃]8[P₂W₁₈O₆₂]4·9H₂O （4） [Zn（phen）₂（ppy）][{Zn（phen）₂}{Zn（phen）₂（H₂O）}{P₂W₁₈O₆₂}]·2H₂O （5）化合物1和2是在相似的合成条件下,选用不同过渡金属离子而获得的,它们通过Zn或Cd进行配位键连形成1D结构。化合物3和4是超分子结构。当采用配位点对称的刚性混合配体邻菲罗啉（phen）和2,2’-联吡啶衍生物（ppy）时,得到化合物5,由于5中联吡啶衍生物配体体积较大,阻止了维度的拓展。2.固定建筑单元Keggin型多金属氧酸盐,通过调变Cu-刚性配体配合物次级有机-金属建筑单元,合成了1个新颖的扣铜帽的化合物和2个链式化合物: [Cu₂^I（DF）₂H₂O][HPMo₁₀^VIMo₂^VO₄₀{Cu^II（DF）}] （6） {[Cu₄^I（cppy）₄][PMo₇^VIMo₅^VO₄₀（VIVO）₂]}·2H₂O （7） {[Cu₄^I（cppy）₄] [SiMo₈^VIMo₄^VO₄₀（V^IVO）₂]}·2H₂O （8）通过选用刚性配体4,5-二氮杂芴-9-酮（DF）,由于其两个N配位点距离较一般双齿螯合配体大,得到了结构新颖的化合物6,它是由扣铜帽的多阴离子和游离的双核铜簇构成。当选用配位点不对称的2,4’-联吡啶衍生物（cppy）时,能够得到由环状四核铜簇连接的1D结构7和8。3.采用Wells-Dawson型多金属氧酸盐,通过改变不同的过渡金属,不同金属价态和柔性配体类型来调变金属-有机建筑单元,合成并表征了6个新颖的化合物: （H₃btb）[Fe（btb）₃(P₂W₁₈O₆₂)]·4H₂O （9） [Cu₆（btp）₃(P₂W₁₈O₆₂)]·3H₂O （10）[Cu₆（btb）₃((P₂W₁₈O₆₂)]·2H₂O （11） [Cu₃（btb）₆(P₂W₁₈O₆₂)]·6H₂O （12）[Cu₃（btx）_5.5((P₂W₁₈O₆₂)]·4H₂O （13）[Cu₃（bbtz）₄(P₂W₁₈O₆₂)]·7H₂O （14）化合物9展示了一个由Fe-1,4-双三氮唑丁烷（btb）配合物连接的1D链式结构。通过调控柔性配体烷基链的长度和金属-配体摩尔比,我们得到了一系列高维、高连接化合物10-13。其中化合物10和11,实现了Wells-Dawson型多阴离子所见报道的最高配位数9。通过将双三氮唑类配体中间的烷基链调换成对二亚甲基苯,我们得到了化合物14,它也展示了一个3D高连接框架。4.选用建筑单元Keggin型多金属氧酸盐,通过改变过渡金属的价态和柔性配体类型来调变金属-有机建筑单元,合成和表征了13个新颖的化合物: [Cu₄（H₂O）₄（bte）₂（HPMoVI10MoV2O40）]·2H₂O （15）[Cu（btb）][Cu₂（btb）₂(PMo₁₂O₄₀)] （16）[Cu₅（btx）₄(PMo₁₀^VIMo₂^VO₄₀)] （17）[Cu₄^I（bte）₄(SiW₁₂O₄₀)] （18）[Cu₂^II（bte）₄(SiW₁₂O₄₀)]·4H₂O （19）[Cu₄^I（btb）₂(SiW₁₂O₄₀)]·2H₂O （20）[Cu₂^II（btb）₄(SiW₁₂O₄₀)]·2H₂O （21）[Cu₆（bbtz）6(HPMo₁₂O₄₀)]·2H₂O （22）[Cu₆（bbtz）6(HPW₁₂O₄₀)]·2H₂O （23）[Zn₂（bte）₄(SiMo₁₂O₄₀)]·2H₂O （24）[Zn₂（btp）₄(SiMo₁₂O₄₀)] （25）[Zn₂（btb）₄(SiMo₁₂O₄₀)] （26）[Zn₂（btx）₄(SiMo₁₂O₄₀)] （27）通过调控柔性双三氮唑类配体中间亚甲基长度,选用1,2-双三氮唑乙烷（bte）,1,4-双三氮唑丁烷（btb）和1,6-双三氮唑己烷（btx）三种配体,合成出15-17三个新的化合物。三个化合物是随着柔性配体间隔子长度的增加而使维度递增的,化合物15是1D梯子状的,化合物16是2D格子状的,而化合物17就是3D网络状的。在水热条件下,有机胺类化合物有时候不仅充当有机配体,还能作为还原剂将二价铜还原为配位模式多样的一价铜。因此,我们对金属-配体的摩尔比进行调控,得到化合物18和19,20和21。当采用配体1,4-（二亚甲基苯）双三氮唑（bbtz）时,得到了两个同构的化合物22和23,它们展示了二重穿插的3D框架。在化合物24-27中,四个化合物合成条件类似,只是选用柔性配体的长度不同,化合物24是由多阴离子作为模板诱导的1D链结构,而化合物25?27是多阴离子诱导的不同的2D层状结构。5.我们尝试将刚性配体和柔性配体两者结合,用混和的刚性-柔性配体的金属配合物来修饰Keggin型多金属氧酸盐,合成和表征了1个结构新颖的化合物: [Cu₆（trz）₂（bbtz）₂(SiW₁₂O₄₀)] （28）化合物28是一个由刚性-柔性混合配体构筑的3D框架。它既能发挥刚性配体支撑框架结构的特点,又能发挥柔性配体构象灵活的特性,以得到结构新颖的化合物。