共轭高分子在有机光电领域受到广泛的关注,可以用来制备高性能光电器件。共轭高分子具有可溶解,成膜性好等优点,在制备器件的过程中常使用溶液加工的方法。除了高分子链的化学结构(一级结构)之外,共轭高分子的光电性能还与分子的链构象(二级结构)以及聚集态结构(三级结构)有着密切的关系。本论文面向共轭聚合物光电薄膜的加工工艺,在不改变高分子链化学结构的前提下,通过半刚性共轭链扭曲角度、侧链支链手性方向、共轭主链溶剂化效应改变共轭高分子的二级和三级结构,调控共轭高分子的链构象与聚集态结构,并讨论链构象和聚集结构与共轭高分子的光电性能的关系。第一章,前言综述了在之前的研究当中,调控共轭高分子链构象以及聚集态结构方法和影响因素,并且讨论几种特殊的链构象和聚集态结构与光电性能的关系,特别是手性结构的引入对光电性能的影响。第二章,共轭高分子链构象与光电性能:溶液预组织(pre-organization)的重要性。虽然目前的光电器件都是在薄膜状态下使用,但是溶液加工型器件里材料在溶液中的构象预组织对于后来薄膜的性能有非常大的影响。本章我们选用芴和咔唑的交替共聚物m PCF,通过引入不良溶剂,调控溶液中和对应加工薄膜中高分子的链构象与聚集态结构。基态下芴和咔唑单元的二面角为145o;在加入不良溶剂甲醇之后,核磁谱、拉曼光谱、理论计算可以证明,高分子链构象更加平面化,二面角变为约165o。通过理论计算得出,激发态和带电态分子结构单元间的扭转角也在约165o,意味着在分子受光激发与电荷传输的过程中,经过构象预组织的活性层分子构象与基态基本保持一致。这样就大大减少了振动弛豫调整构象所消耗的能量,进而减小了发光过程中的无辐射跃迁和载流子迁移过程中的重组能。通过这个方法,我们实现了发光效率以及载流子迁移率的同时提高,并最终反映在以此为活性层的有机电致发光二极管亮度与效率提升。第三章,共轭高分子链构象与光电性能:手性侧基的影响。在聚集形态的调控中侧链烷基链的微小变化,会导致主链聚集、膜结构和器件效率的极大不同。这里在上章所述m PCF中,我们选择(s)型的和外消旋的2-甲基丁基为侧基,进行构象和堆积结构的比较。我们吃惊的发现,在分子量近似的情况下,激光光散射测得(s)-m PCF的均方回转半径Rg为6.13nm,而m PCF的均方回转半径Rg为12.78nm,几乎相差两倍。相应的(s)-m PCF和m PCF的链段持续长度lp分别是2.44nm(~4个结构单元)和12.97nm(~19个结构单元),相差近四倍,表明手性取代后高分子链的柔顺性大大提高。为了验证这一结论,我们还测试了相同条件下,1mg/ml的(s)-m PCF和m PCF溶液的粘度分别为0.59cp和0.52cp,原子力显微镜和透射电镜下的单分子链尺寸分别为50nm和80nm。分子链柔顺性的提高,显著的提高了高分子的加工性能。我们发现手性(s)-m PCF可以在低沸点的氯仿溶剂中形成均匀平整的薄膜和良好的器件性能;而相应的m PCF由于分子刚性太强,溶剂挥发速度快时会形成很多针孔。我们认为手性侧基方向的一致性可以减少分子骨架扭转过程中空间位阻,使链柔顺性更好,排列更加紧凑,在光谱上表现为与手性侧链直接连接的咔唑环振动减弱。第四章,共轭高分子链构象与光电性能:溶剂诱导的链缠结与凝胶。这一章我们通过构建出P-PPV的凝胶体系,研究了共轭高分子凝胶结构下的光电性能。P-PPV在柠檬烯的作用下形成凝胶结构。实验证明此凝胶为物理凝胶,在PPV2mg/ml浓度,柠檬烯比例70%的情况下,可逆的凝胶转变点在40oC到50oC之间。凝胶结构对高分子链构象、溶液粘度、薄膜形貌、光谱性质等有显著影响。原子力显微镜照片显示,在加入柠檬烯以后P-PPV线状聚集体直径变细,链的曲率增大,展现出明显无规线团结构,相对平直的链更加弯曲,提高了链缠结的几率,诱导了聚集微区和凝胶的生成。聚集微区和凝胶的形成抑制分子链的运动,减少分子链在激发到基态过程中的振动弛豫,从而使荧光效率从0.852提高到0.943,荧光寿命由0.7ns提高到1.28ns。柠檬烯在凝胶的形成中起到关键性的作用,实验表明甲醇等其他不良溶剂都不能诱导凝胶的生成。我们认为这可能是柠檬烯与主链苯撑乙烯结构的相似性使柠檬烯溶剂更加容易包裹在主链的聚集体中形成凝胶。