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以TiO2为代表的半导体光催化氧化技术,能在常温下利用光能氧化分解污染物,是具有广阔应用前景的环境治理新技术。但TiO2禁带宽度大(3.2eV),只能利用太阳光中的紫外线部分(仅占太阳光能3~4%),这使TiO2光催化剂难以大规模推广应用。采用非金属元素氮对TiO2进行掺杂改性,是拓展TiO2光谱响应范围的有效途径之一。
本文以钛酸四丁酯为钛源(Ti4+),以苯胺(An)为氮源,首先通过将溶胶-凝胶法与原位聚合法耦合制备PANI/TiO2前驱体,通过改变An:Ti4+比例(简称PT)制得了C系列前驱体(C-PANI/TiO2),进一步通过改变合成时反应溶液的pH值制备了A系列前驱体(A-PANI/TiO2),通过FT-IR、XRD和SEM等分析方法研究了两类前驱体的结构。采用煅烧方法,由C和A系列前驱体分别制得NC和NA两个系列的N掺杂纳米TiO2光催化剂。考察了煅烧温度、前驱体的组成和结构等因素对催化剂结构和性能的影响。用FT-IR、XRD、SEM、TEM、XFS及UV-Vis等测试方法表征了NC和NA系列光催化剂的结构和光谱性质。通过亚甲基蓝光催化降解实验研究了上述氮掺杂TiO2的可见及紫外光催化性能。
研究结果表明:在PANI/TiO2前驱体中,PANI与TiO2形成一种纳米杂化结构;PANI/TiO2前驱体在煅烧过程中,通过PANI热分解实现TiO2的N原子掺杂,并形成掺杂态的TiO2-xNx相,而且在TiO2-xNx颗粒中有一定量的残炭存在,催化剂呈球状,粒度为10~50nm。将PT=2:1的C系列前驱体,经500℃煅烧3h,制备的NC2-500光催化剂中,XPS分析表明,其中N的掺杂摩尔百分比为:0.36%。进一步将PT=0.5:1的C系列前驱体在不同温度下煅烧时,发现NC系列催化剂在保持紫外区有良好吸收的同时,其可见光区的吸收带边扩展到700nm,经590℃煅烧所制备的NC0.5-590光催化剂在可见光区的吸收强度最大。pH为7的亚甲基蓝溶液光降解实验表明:NC系列催化剂中,PT=0.0625:1的C系列前驱体经500℃,煅烧3h所制备的NC0.0625-500光催化剂对亚甲基蓝的可见光及紫外光降解效果均最好,3个小时可见光降解率达到75%,1小时紫外光降解率达到100%;A系列前驱体经500℃煅烧3h所制得的NA系列催化剂不仅在紫外区有良好的吸收,而且其可见光区的吸收带边扩展到了750nm,其中pH=8的NA8-500光催化剂可见光区的吸收强度最大,该催化剂对亚甲基蓝的可见光降解率3个小时达到85%以上,此外,NA4-500光催化剂3个小时的可见光降解率也可达到83%。结果表明,相同条件下,NA系列催化剂具有较高的亚甲基蓝光降解催化活性。
光催化降解的条件对上述催化剂降解亚甲基蓝的光催化活性也有较大影响。当亚甲基蓝溶液pH值增大时,降解率先增大后减小。当向该反应体系中加入H2O2时,在亚甲基蓝溶液的pH值为7时NA4-500催化剂的可见光降解率可提高到99%;实验中NA4-500催化剂的最佳投加量为6mg/ml(CMB=10mg/l),此时对亚甲基蓝的降解率最高达89%。
采用高温煅烧法对失活的NA4-500光催化剂进行再生处理。室温条件下,再生的NA4-500催化剂对亚甲基蓝的可见光降解率由初次的83%降低到再生使用时的53%。