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碳纤维具有很多普通材料无法比拟的优异性能,作为结构或功能材料在航空航天、交通运输、医疗器械、能源开发和休闲娱乐等领域广泛应用。碳纤维主要是通过热解有机前驱体来制备,前驱体主要有聚丙烯腈、黏胶纤维和沥青。其中,聚丙烯腈(PAN)基碳纤维由于其综合力学性能优异、用途广泛而成为碳纤维工业生产的主流。PAN基碳纤维由丙烯腈经聚合、纺丝、预氧化、碳化(石墨化)等工艺流程制备,含碳量在90%以上。其中碳化和石墨化是碳纤维晶体结构控制的关键流程。高强型碳纤维经过高温石墨化处理(>2200℃),可以得到高模型和高强高模型碳纤维。在制备高模型碳纤维的过程中,随着碳纤维模量的提高,强度损失明显。而高强高模型碳纤维兼具高的拉伸强度和高的拉伸模量。碳纤维的宏观力学性能直接依赖于其微观结构,微观结构及其与性能之间相关性研究对于制备高性能碳纤维至关重要,也是本领域的研究热点。 本论文就高性能PAN碳纤维的微观结构进行了表征,在已有的结构模型基础上,讨论了碳纤维微观结构在热处理过程中的演变,并分析了高强高模型碳纤维与高模型碳纤维的结构差异;本文还尝试用全固态激光器作为热源处理高强型碳纤维,分析激光处理对碳纤维结构造成的影响。取得了以下主要结果: 1.超高温热处理过程中碳纤维微晶结构重排和纤维中微孔结构的演变 利用显微聚焦拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线小角散射(SAXS)等表征手段,研究了高模碳纤维制备过程中的热处理温度对PAN碳纤维结构的影响。结果发现,随着热处理温度的升高,碳纤维中石墨微晶尺寸La和Lc不断增加,层间距d(002)减小。随着碳纤维中结晶尺寸的增长,石墨微晶沿着纤维轴的择优取向角减小。在这个过程中,由于石墨片的重排和致密化,碳纤维中微晶结构由微晶和无定型组成的波浪状结构转变为有序度更高的带束状结构。纤维中的微孔结构也在高温石墨化阶段发生变化,其长度不断增加,取向角增大。基于最弱链接模型,纳米尺度空隙的减少和微孔的生长对于碳纤维的强度和模量是不利的,而沿纤维轴向石墨微晶的大尺寸和高取向度是提升碳纤维模量的有效途径。本工作为高性能碳纤维制备过程中的结构控制指明方向。 2.高强高模型碳纤维结构特点及其与性能的相关性研究 选取了系列模量相同(~397GPa)强度不同(4.41~5.48GPa)和强度相同(~5.1GPa)模量不同(300~396GPa)的碳纤维样品,对其微观结构进行了系统的研究和比较,分析了微观结构对碳纤维性能的影响。结果表明,与高模型碳纤维相比,高强高模型碳纤维微晶尺寸更加细小,较小的晶粒通过无定型区相互连接形成沿纤维轴向有序,径向无序的结构,一定的非晶结构和发展不完善的微晶结构有利于提高碳纤维拉伸强度并赋予其较大的断裂伸长。与高强型碳纤维相比,高强高模型碳纤维具有更完善的石墨微晶结构和更大的晶粒尺寸,其石墨层间距较小,微晶取向角较小,石墨微晶结构占主要组成部分,这种更加完整的石墨结构和更高的有序性有利于提高其模量。本工作为高强高模碳纤维的结构调控提供有力的理论支撑。 3.高强高模型与高模型碳纤维的结构与组成特征及其对比 采用Raman、XRD、SAXS、XPS、SEM和TEM等手段系统研究了高强高模型和高模型碳纤维的微观结构和化学组成,并进行了详细的分析和对比,讨论了结构和组成对碳纤维性能的影响。结果表明,碳纤维内由紧密堆砌的细小石墨微晶和微晶间的曲折孔隙组成的多级结构是高强高模碳纤维保持其强度的关键。微晶间通过无定型碳相互连接,组成微晶的石墨片层平面内和边缘含有部分低石墨化碳,这些结构一方面可以增加晶粒间的相互作用,一方面为应力的存储和耗散提供场所。曲折分布的微细孔隙结构贯穿在石墨微晶间,为应力作用时片层和晶粒取向提供空间的同时也使应力能够快速传播和扩散,避免因应力集中而使其强度降低。 4.全固态激光对碳纤维石墨化处理的探索研究 针对现有工业化高温热处理过程中存在的能耗大、炉体使用寿命短、设备结构复杂、制造成本高等问题,以全固态激光器为热源对碳纤维进行高温热处理,初步研究了激光器电流对碳纤维结构的影响。发现随着电流的增大,碳纤维内与缺陷结构相关的碳的组成明显减少,相应的形成了更多能量更高的碳碳双键和碳碳单键。纤维内的石墨微晶结构更加完善,层间距减小,尺寸增加,取向角减小。这些结构和组成的变化都是碳纤维中石墨结构由乱层石墨结构向有序石墨结构的转变造成的,是碳纤维由低模型向高模型转变的必要结构转变。但是,由于在初步实验中没有施加张力,纤维内的微孔结构和石墨结构的生长无法很好地控制,尚未形成有关系统结果,仍然需要进行进一步详细研究。