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锌黄锡矿结构的Cu2ZnSn（S,Se）4（CZTSSe）因具备元素储备丰富、低毒、光吸收系数大及带隙可调等优点,被认为是下一代薄膜太阳能电池中最有前景的吸收层材料之一,近年来已经成为可再生能源领域的研究热点。磁控溅射法和化学溶液法是制备高质量吸收层常用的两种方法,但因为溶液法不需要真空环境、成本低且简单易操作,是目前制备CZTSSe普遍采用的方法。截至目前,用无水肼溶液法制备的CZTSSe薄膜太阳能电池仍保持着最高的光电转化效率记录（12.6%）。但因为肼溶液具有毒性,与发展太阳能电池绿色环保的主旨相悖,所以开发出无毒溶液法来制备CZTSSe太阳能电池成为一项重要课题。本论文采用磁控共溅射法和无毒水基溶液法制备出CZTSSe吸收层,研究了Ge、Cd掺杂对CZTSSe吸收层薄膜及其电池器件性能的影响,取得如下结果:1.通过共溅射Cu2S,SnS和ZnS金属硫化物靶材生长出Cu2ZnSnS4（CZTS）预制层薄膜,硒化热处理后获得CZTSSe薄膜。研究结果表明,优化硒化温度可以有效改变CZTSSe薄膜的质量。在硒化温度500-560℃得到了贫铜的锌黄锡矿结构的CZTSSe薄膜。随着硒化温度的升高,更多的Se元素被掺入CZTS晶格中,特别是在540℃硒化30分钟后,CZTSSe薄膜具有贫铜富锌和合适的金属原子与硫硒原子比例（Cu/（Zn+Sn）=0.67,Zn/Sn=1.20,（Cu+Zn+Sn）/（S+Se）=1.03）,这与高质量CZTSSe吸收层薄膜的成分十分接近。此外,它显示出强的光学吸收,光学带隙（Eg）的值是1.41 eV。2.采用水基溶液法制备CZTS前驱体薄膜,在不同的工艺参数下硒化得到CZTSSe薄膜,分析其结构、形貌、成分、元素价态和电学性质,发现硒粉的量100 mg,硒化时间10 min及硒化温度550℃时薄膜成纯相、贫铜富锌（Cu/（Zn+Sn）=0.85,Zn/Sn=1.16）、晶化程度较高、晶粒尺寸较大及电学性能良好的锌黄锡矿结构的CZTSSe薄膜,并制备出效率为4.63%的CZTSSe薄膜太阳能电池。用该工艺制备不同Ge组分（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1）的Cu2ZnSn1-xGex（S,Se）4（CZTGSSe）薄膜。系统地研究了薄膜的相结构、形貌、元素的价态、光学和电学性质。分析发现,Ge元素成功地进入CZTSSe晶格中并合成CZTGSSe。随着Ge含量的增加,晶粒尺寸增加且呈均匀分布的表面形态。通过调节Ge元素的含量,CZTGS和CZTGSSe薄膜的带隙可在1.49-2.00 eV和1.21-1.51 eV范围内调控。此外,Ge元素的掺杂可以有效的改善吸收层薄膜的电学性能,最终制备出效率为5.39%的CZTGSSe（x=0.2）太阳能电池。研究结果表明,用水基溶液法制备的具有可调光学带隙的CZTGSSe薄膜在太阳能电池中具有较好的应用前景。3.采用水基溶液法及上述的工艺条件制备具有不同Cd组分（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1）的Cu2Zn1-xCdxSn（S,Se）4（CZCTSSe）薄膜。系统地研究了其薄膜的相结构、形貌、化学成分、元素价态、光学及电学性质,分析发现Cd元素成功地进入CZTSSe晶格中并合成CZCTSSe,随着Cd含量的增加,晶粒尺寸增加,到x=0.6时晶粒最大且均匀分布。薄膜都呈贫铜富锌,尤其是x=0.4和x=0.6时薄膜Cu/（Zn+Cd+Sn）和（Zn+Cd）/Sn的值与高效CZTSSe太阳能电池最为接近。通过调节Cd元素的含量,CZCTS和CZCTSSe的带隙分别可实现在1.39-1.51 eV和1.10-1.21 eV范围内精确的调控。通过掺杂Cd可以改善吸收层薄膜的导电性和光电性能,Cd含量x=0.6时薄膜有最高的电导率。此外,CZCTSSe/CdS接触良好,已形成p-n结。结果表明,水基溶液法制备的CZCTSSe薄膜在太阳能电池中有较高的研究价值。