荧光共轭聚合物功能化玻璃片传感器的制备及其对硝基芳烃的传感性能研究

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近年来,爆炸物不断地威胁着人们的生命财产安全,对爆炸物检测研究越来越得到人们的重视。我们知道,TNT(2,4,6-三硝基甲苯)、DNT(2,4-二硝基甲苯)都是炸药的主要成分,根据有关报道,大部分常见的爆炸物都含有TNT。所以,只要检测到了硝基芳烃(TNT、DNT等),我们就能实现对爆炸物的灵敏快速检测。由于这硝基芳烃类物质含有很强的吸电子基团——硝基,使得苯环上电子云密度降低,而拥有很强的光捕获能力的芴类荧光共轭聚合物能够对其产生光学响应——猝灭,也就是电子由富电子的荧光材料向缺电子的硝基芳烃分子迁移。加之,π-π共轭结构使得电子能够在整个分子链上流动,这种流动能够放大响应产生的传感信号,这使得该类共轭聚合物对硝基芳烃的检测成为可能。而聚合物的玻璃片接枝能够有效地避免旋涂带来的泄露损失,减小链之间的π-π堆积,有利于待测物在单分子薄膜中的渗透。(1)本文通过HECK反应将芴与二乙烯基苯聚合得到了新型荧光共轭聚合物P,并对其进行明确的表征,通过适当的反应条件将其接枝于玻璃表面,制备出接枝于玻璃表面的荧光共轭聚合物单分子膜GS-P,进而制备成灵敏快速的爆炸物检测器。该检测器的设计是在前人小分子玻璃片接枝研究的基础上探讨了大分子接枝的方法,综合了信号放大、无泄漏、易渗透的优点,为大分子荧光共轭聚合物接枝的发展提供了新的研究方向。玻璃片接触角的规律性的变化、玻璃片表面的元素分布状况以及浸泡残夜的荧光谱图均说明了聚合物P在玻璃片表面接枝反应的成功。而原子力显微镜的图像从微观的角度解释了粗糙度差别导致猝灭灵敏度的不同,功能化的玻璃片GS-P的粗糙度明显增大,这可能是由于聚合物直立或者倾斜在玻璃片表面上导致的。对硝基芳烃的检测试验表明,该单分子膜在饱和的DNT蒸气中,100秒猝灭了 80%,而旋涂膜Ⅰ和Ⅱ仅仅猝灭了 37%和48%,这表明了该单分子膜具有灵敏度高、响应速度快的特点。最后对GS-P的选择性、重复性及猝灭动力学性能测试表明,该薄膜具有选择性好、稳定性高、能重复使用等一系列有优点。(2)为了进一步对比各类荧光材料对硝基芳烃响应灵敏度的高低,本工作设计合成了咔唑及芴的一系列的小分子衍生物,通过对比研究了咔唑环、芴环、双键、三键,以及苯环上供吸电子基团对其整体荧光性能和荧光寿命的影响,通过与DNT的猝灭率的结果相互比较分析,得出了荧光材料的不同结构对猝灭率的影响。通过对DNT的响应实验表明,c和h的猝灭率最高达到98%,显示出优异的猝灭性能,而且猝灭机制不是单一的而是动态猝灭与静态猝灭共同存在的。荧光寿命的测试结果表明,荧光寿命越大,荧光材料对硝基芳烃响应的灵敏度越高。但是b和i的猝灭率并不是很高,表明了荧光寿命也不是衡量灵敏度高低唯一的量。从能级的计算值来看,灵敏度的差别可能与测试结果或者计算结果有关,也可能是该荧光材料发生了自猝灭导致的。要深入的研究荧光材料HOMO能级与硝基芳烃分子LUMO能级差值对猝灭速率的影响还需要更加深入的研究。
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