基于五、六元糖—二芳基乙烯化合物的合成及性质研究

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作为有机光致变色化合物的一员,二芳烯化合物由于具有出色的热稳定性和抗疲劳性而被广泛研究。目前,将二芳烯分子应用在生物领域是一个新的研究热点,应用在这个领域的二芳烯分子必须满足能溶解在水中,但是大部分已经报道的二芳烯都是不溶于水的。因此,设计合成新的水溶性二芳烯受到广泛的关注。本论文首次将水溶性较好的五、六元糖引入二芳烯中,设计合成了11种新型对称以及不对称二芳烯光致变色化合物,并且通过核磁、紫外和红外等手段进行了结构鉴定。主要研究了取代基效应以及单、双侧引入糖和苯环对该类二芳烯化合物的光电性质影响。本论文的主要内容概括如下:第一章阐述了光致变色化合物的基本概念、原理和分类,其中重点介绍了二芳烯化合物的应用领域及最新研究进展,从而提出本论文的课题。第二章设计合成了四种两侧都含有葡萄糖的水溶性二芳基乙烯化合物DT-1~4,其在纯水中均表现出良好的光致变色性能,但是化合物DT-1~4在水中的抗疲劳性表现不理想,在经历10次循环,吸光度就损耗了50%左右。化合物DT-1~4热稳定性研究表明,苯环的引入可以很大程度的提高化合物的热稳定性。化合物DT-1~4在纯水中的溶解度进行了测试。结果发现,苯环的引入对化合物的溶解度的影响是比较显著的,引入的苯环数越多,化合物在水中的溶解度越小。第三章设计合成了三种单侧含有五元糖的二芳基乙烯化合物DT-5~7,结果发现其都不能溶于水中,因此在乙腈溶液中研究其光电性能。在乙腈溶液中和PMMA膜片中均表现出良好的光致变色性能,结果显示,另一侧含有吸电子取代基可以使化合物抗疲劳性略微提升,而含有供电子取代基可以使化合物抗疲劳性略微下降。研究DT-5~7的热稳定性时,发现供电子基团可以提高该类化合物的热稳定性,吸电子基团可以降低该类化合物的热稳定性。进一步研究化合物的荧光特性时,发现在苯环末端位置上引入不同的取代基,对荧光峰的位置,紫外激发波长和荧光淬灭效率都无明显的改变,但是当取代基是供电子基团时,荧光强度明显高于母体化合物DT-5和吸电子化合物DT-7。第四章设计合成了三种单侧含有五元糖的二芳基乙烯化合物DT-8~10,相比第三章中的化合物DT-5~7,在含有糖的那一侧多引入一个苯环。DT-8~10同样是不溶于水,因此在乙腈中测试了其光电性能。另一侧,苯环末端带有吸电子基团的化合物可以降低开环态摩尔消光系数,苯环末端带有供电子基团的化合物可以提高开环态的摩尔消光系数;闭环态摩尔消光系数则表现出相反的趋势。无论是供电子基团还是吸电子基团都能提高闭环量子产率,而降低开环量子产率。在室温条件下,含有吸电子取代基的化合物DT-10c要更稳定一点。含有供电子取代基可以使化合物抗疲劳性略微提升,而含有吸电子取代基可以使化合物抗疲劳性略微下降。且这3种物质在PMMA膜片中的抗疲劳性规律与溶液中的规律基本一致,在PMMA膜片中的抗疲劳性明显劣于溶液中的抗疲劳性。第五章设计合成了一种含有水杨醛希夫碱的二芳基乙烯化合物DT-11。该化合物本身的荧光非常弱,但是在TEA和Al(III)的作用下,荧光会发生显著地增强且红移。这两种条件下的荧光显色不同,分别是橙红色和青黄色。去质子化后的DT-11荧光可以通过TFA和UV进行淬灭;DT-11与Al(III)络合产生的荧光可以通过EDTA进行淬灭。因此,DT-11化合物具有多重荧光开关。
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