多晶SnSe基纳米复合热电材料的制备及性能研究

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热电材料是可以使热能和电能发生相互转换并且不产生污染物的绿色功能材料。但由于低的转换效率和高的生产成本,热电材料实现大规模商业化应用仍然存在限制。所以进一步提高热电材料的性能和寻找新型低成本热电材料有重要的研究意义。SnSe基化合物材料由于具有优异的热电性能,近几年迅速成为一个研究热点。单晶SnSe材料虽然有优异的热电性能,但是该方法制备周期长及设备要求高,并且单晶材料由于机械性能差容易发生解理,不利于其相应的热电器件进行实际生产和应用。相较于单晶SnSe,多晶SnSe因机械性能较好且加工制作简单而成为了一个研究热点。然而,多晶SnSe因为电性能较差导致热电性能不及单晶SnSe。通过多种优化热电性能的策略,多晶SnSe的热电性能在较短时间内实现了一些突破性进展,最近已有好几个工作制备的多晶SnSe基材料的ZT值在1.5以上。然而,这些研究工作中多晶SnSe暴露出了一个问题是制备的周期仍然比较长,而且以固态合成方法为主且需要较高的生产成本。因此,发展一种合成周期短、成本较低的多晶SnSe的合成方法成为科研工作的迫切需求。多晶SnSe材料本征低的电导率阻碍了热电性能的提高。因此,提高多晶SnSe的热电性能通过提高其电导率成为一个重要的突破口。一个性能优良的热电材料需要具有在一个较宽温度范围内使ZT值保持在一个较高的数值,然而大多数被报道的p型多晶SnSe仅在中高温区热电性能优异,鲜有报道关注该材料在中低温区的性能。另外,最近有研究工作表明复合磁性纳米材料可以实现热电性能的提高,然而目前未见磁性纳米材料与多晶SnSe复合的热电材料的报道。针对SnSe材料存在的以上问题,本文采用水热法可快速、成本低的合成多晶SnSe,然后研究引入高电导率的Ag/Au纳米颗粒、Sb2Te3纳米片、导电聚合物PEDOT:PSS和磁性Fe纳米颗粒对多晶SnSe基材料微观结构和热电性能的影响。本论文主要研究内容和结果如下文:(1)采用水热法制备多晶SnSe基材料。由于SnSe基材料低电导率的劣势,向其中引入Ag/Au纳米颗粒,研究了引入Ag/Au纳米颗粒对SnSe基材料微观结构和热电性能的影响和规律。研究表明,从SEM的测试结果看出,Ag纳米颗粒均匀分散在Sn0.95Cu0.05Se纳米片的表面上。从块体的断面形貌图得到,加入Ag纳米颗粒对样品的形貌几乎不会产生影响。XRD和XPS测试表明,在复合物块体材料中出现Ag-Sn点缺陷,这些点缺陷可以增加载流子浓度,Ag和Sn0.95Cu0.05Se之间所形成的界面可以形成能量势垒能够过滤掉低能量的空穴载流子。引入Ag纳米颗粒能够实现赛贝克系数S和电导率σ的同时优化,也即提高功率因子PF。对于热输运方面,Ag代替Sn的位置引起的点缺陷和增加的两相界面提供声子散射中心,这些声子散射中心可以有效地降低晶格热导率。773 K时添加入2.25 mol%Ag的样品的ZT值取得最大值0.7,并且实现了热电参数的解耦。这种现象同样出现在引入Au纳米颗粒到基体SnSe中的实验中。此研究表示,引入Ag纳米颗粒和Au纳米颗粒是提高SnSe基热电性能的有效方法。(2)通过回流法合成了Sb2Te3纳米片,简单地机械搅拌使Sb2Te3纳米片和Sn0.98Se纳米片形成复合物,研究了复合Sb2Te3纳米片对Sn0.98Se微观形貌结构和热电性能的影响。由于复合物材料载流子迁移率的大幅度下降,导致了电导率的降低,尽管两相的界面成为声子散射中心使热导率降低了,但是最终恶化了样品的热电性能。(3)鲜有报道关注于SnSe基材料的中低温区的热电性能,已有许多工作报道向无机热电材料中加入有机热电材料可以优化无机热电材料的性能,本论文研究了复合PEDOT:PSS对SnSe微观形貌结构和热电性能的影响。研究发现,PEDOT:PSS和SnSe界面之间密切接触,形成传导界面。该传导界面能够很好地调控载流子和声子的传输,一方面提高了载流子迁移率使得电导率增加,另一方面增加的两相界面可以散射声子,降低热导率,在一定程度上实现热电参数之间的去耦化。加入1 ml PEDOT:PSS的复合物材料取得最大的ZT值为0.16,比纯相SnSe提高了114%。此研究说明有机热电材料PEDOT:PSS加入到基体SnSe中,能够显著提升基体材料的热电性能。(4)最近将磁性纳米颗粒加入到热电材料中实现性能提升的研究工作引起了广泛的关注,本论文选取磁性Fe纳米颗粒为复合对象,研究了复合Fe纳米颗粒对SnSe微观结构和热电性能的影响。研究表明,添加Fe纳米颗粒的复合物样品具有铁磁性,相较于纯相SnSe材料来说,复合物样品载流子浓度的大幅度增加提高了电导率,在赛贝克系数小程度地减小的条件下,复合物的功率因子PF增加了。增加的两相界面有助于降低热导率,最终复合物样品热电性能得到优化。此研究表明复合Fe纳米颗粒可以使SnSe材料的性能得到改善。
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