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作为新兴的光伏技术，聚合物太阳能电池具有质量轻、柔性可弯曲以及可低成本溶液加工等独特优势，因而受到学术界与产业界的广泛关注。设计合成新型高效有机光伏材料是推动聚合物太阳能电池性能提升的关键，也是目前本研究领域的热点前沿。本论文主要围绕着几类极具潜力的有机光伏材料开展工作，采用不同的分子设计策略对材料的化学结构进行调制，并研究了材料分子结构变化对其光电特性、微观形貌以及器件光伏性能的影响，为高性能有机光伏材料的分子设计提供了有益参考。创新点与主要研究结果如下: 1.采用聚合后氧化的方法成功将强拉电子特性的砜基引入到苯并二噻吩(BDT)单元的共轭侧基上。相较于氧化前的烷硫基取代聚合物PBT-S，砜基修饰的BDT类聚合物给体材料PBT-SO2具有显著降低的HOMO能级和相似的光学带隙。因此，基于共混体系PBT-SO2∶PC71BM的光伏器件在保持较高短路电流密度的情况下，实现了开路电压的有效提升。 2.针对窄带隙的A-D-A型小分子受体，设计合成了兼具宽带隙和深能级的BDT类聚合物给体材料PDTB-EF-T。由于氟原子和酯基的协同拉电子效应，聚合物PDTB-EF-T具有超过1.9eV的宽光学带隙和约-5.5eV的深HOMO能级。基于聚合物PDTB-EF-T和具有深能级的受体IT-4F的光伏器件获得了开路电压和短路电流密度的协同提升。进一步调制酯基的侧链结构显著改善了此材料的链间聚集作用和分子堆积有序性，最终器件的能量转换效率高达14.2％。 3.通过改变与苝二酰亚胺(PDI)单元共聚的桥连单元结构，证明了扭曲的共轭骨架有利于打破PDI单元的强聚集特性，显著降低共混薄膜的相区尺寸。得益于此，基于PDI单元与单噻吩共聚的受体材料PPDIT的器件具有更高的短路电流密度和填充因子。值得指出的是，基于PPDIT的共混体系可采用低毒非卤溶剂苯甲醚进行加工，并获得了当时PDI类聚合物受体材料的最高能量转换效率(6.6％)。 4.提出通过端基化学修饰来精细调制A-D-A型小分子受体材料的LUMO能级，并将具有给电子特性的甲基引至明星分子ITIC的末端基团DCI上。甲基修饰的小分子受体材料相较于ITIC具有更高的LUMO能级，且随着甲基数量的增多，材料的LUMO能级呈现阶梯式抬升，因此相应器件的开路电压从0.90V逐步提升至0.97V。其中，基于共混体系PBDB-T∶IT-M的光伏器件获得了11.6％的认证效率，这是当时单结聚合物太阳能电池的最高结果。 5.以甲氧基修饰的小分子材料IT-OM为研究对象，系统研究了A-D-A型小分子受体材料的末端基团修饰位点对材料的光电特性、分子堆积特性、电子传输特性以及器件光伏性能的影响，并发现平面的端基骨架有利于分子间的紧密有序堆积，从而显著提高此类材料的电子传输特性和光伏性能。基于上述研究结果，我们提出端基共轭拓展的设计策略以进一步提升A-D-A型小分子受体材料的电子传输性能。当采用萘基端基替换材料IDTI的苯基端基时，新型小分子受体材料IDTN较IDTI具有显著增强的分子间聚集作用和更加有序的分子堆积，因而其电子迁移率实现了超过1个数量级的提升。基于共混体系PBDB-TF∶IDTN的最佳器件获得了高达0.78的填充因子，相应的厚膜器件也同样展现出优异的光伏性能，这主要得益于活性层中高效且平衡的载流子传输。