论文部分内容阅读
氧化钛纳米管阵列是一种排列有序的管状氧化钛,其顶端开口,底端闭合。目前阳极氧化是制备氧化钛纳米管阵列的主要方法。近来许多研究表明氧化钛纳米管阵列具有较其它结构形式的氧化钛更优越的光催化性能、光电性能及医用性能,具有深入研究的价值。本文利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱分析仪、紫外可见分光光谱仪、气相色谱仪、电化学工作站等一系列设备,通过对氧化钛纳米管阵列的自组织过程研究,长、短两种氧化钛纳米管阵列的光电性能及阻抗谱研究,有序氧化钛纳米管阵列的光电性能及阻抗谱研究,氧化钛纳米管阵列负载改性研究,光电转换性能研究,光催化性能研究,生物活性研究,抗菌性研究,得出以下重要结论:（1）研究发现,阳极氧化钛片制备TNAs的过程中,电流发生了剧减、回升和平稳三个过程,与之相对应的是氧化钛膜的形成、部分氧化钛膜层的溶解或者是氧化膜的开裂、孔底氧化钛的溶解和形成的动态平衡。电场作用下,孔底氧化钛的溶解和形成的竞争,是电流-时间曲线呈锯齿状的主要原因。研究还表明当阳极氧化的其它条件确定后,氧化钛纳米管阵列的管长可以通过调控阳极氧化时间而进行调控。水质电解液的pH值控制在3-5范围,制备得到的TNAs形貌相对规则。TNAs初孔的演变可能归结于体膨胀应力。（2）研究表明,导致短TNAs具有较长TNAs更优异的光敏特征、更强的光电子传输能力的原因可能是:（1）短TNAs在热处理及随后的随炉冷却过程中,金属钛片与TNAs层之间的界面破坏程度相对较小,光生电子通过界面传输的阻力较小;（2）短TNAs阳极氧化时间较短,晶粒尺寸相对较小,在热处理过程中拥有足够的空间进行晶体结构的转变,而形成含有锐钛矿型和金红石型两种晶体结构的TNAs,该混晶结构的TNAs具有更宽的光响应频率范围。同时可以得出一个结论:高质量的钛基氧化钛纳米管阵列光阳极的制备可能会受两方面因素的制约和影响,一方面是TNAs的长度,但片面的追求管长而忽略金属钛基体与管阵层之间界面受损程度,仍然无法确保其拥有好的光电性能;另一方面是TNAs的的晶体结构,将TNAs的晶体结构调制成既含有锐钛矿型又含有金红石型的混晶结构,有利于扩展其光响应频率范围,提升其光伏性能。（3）研究表明,光沉积掺银能实现TNAs的掺银修饰,该方法利用了硝酸银见光分解为单质银的基本原理,利用TNAs中空管阵结构实现氧化钛与银的复合。采用光沉积掺银方法时,热处理过程能够调控TNAs的晶体结构,使之转变为具有光电性能的锐钛矿型氧化钛。光沉积掺银的方法不仅能改变光电子转移途径,够提高TNAs的光电性能,还能够使TNAs具有抗菌的作用,有效抑制细菌的增殖。（4）研究表明,TNAs浸泡适当浓度的硝酸银溶液后,再经适当的热处理,能够实现硝酸银的分解和氧化钛晶体结构转变同步进行,从而有效提高TNAs的光催化性能,而硝酸银的浓度对氧化钛-银复合催化剂的形貌结构和催化性能均有巨大影响。硝酸银浓度较高时,材料表面较为致密,光催化性能较差;硝酸银浓度为0.10.5mol·L-1时,材料表面疏松多孔,光催化性能相对较好,制氢速率能达到2.14μmol·cm2-1·h-1,较TNAs提高了4倍之多。光催化性能的提高一方面是因为银的介入降低了光生电子-空穴对的复合几率,另一方面可能是由于银纳米粒子具有特殊的表面等离子体效应,通过增强局域的电磁场强度来形成等离子共振区域,提高共振电子能量,增强光子的吸收效率,扩展了氧化钛的光响应频率范围。（5）研究表明,热驱动掺银的方法除了能够有效提高TNAs的光催化性能,还能够在钛合金表面制备得到即具有生物活性又具有抗菌性的氧化钛-银复合涂层。该方法利用了硝酸银受热分解为单质银的基本原理。将浸泡了饱和硝酸银溶液的氧化钛纳米管阵列于500℃或600℃条件下进行热处理,使硝酸银分解成单质银和氧化钛晶体结构转变同步进行。该复合涂层材料生物活性源于涂层中的氧化钛,在模拟体液中能够诱导磷灰石形成,其抗菌性源于涂层中的单质银,其能够使细菌细胞的蛋白质凝固,破坏细菌细胞合成酶的活性,影响细菌DNA的合成,使细菌细胞失去分裂增殖能力,将细菌杀灭。（6）热驱动掺银的方法原理研究表明,热驱动掺银的核心机理为硝酸银在氧化钛纳米管阵列的管中的受热分解能够和氧化钛晶体结构转变同步进行。而且热处理温度只需要控制在300℃以上。氧化钛的低温相转变的实现是由于Ag+半径较大,不容易进入氧化钛的晶格,与之形成固溶体,所以在热处理过程中,它们只能在氧化钛纳米管阵列的表面扩散、迁移,当Ag+被还原时,为了平衡电荷,氧化钛纳米管阵列表面将产生氧空位,所以氧化钛纳米管阵列表面的阴离子空位浓度会增大,促进了Ti4+和O2-离子的重排及氧化钛晶格的重组,促进了金红石型氧化钛的形成。硝酸银低温分解的实现可能是由于纳米尺寸效应。该方法制备得到的氧化钛-银复合涂层或者相互交织（热处理温度较高时）,或者银驻留在纳米管内腔（热处理温度较低时）,能够确保抗菌的持久性。该技术工艺简单、条件温和、成本低廉、更易推广应用。