锰化合物催化氧化苯胺制备对苯醌及循环利用研究

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对苯醌作为一种精细化工商品,用途广泛。目前我国工业上生产对苯醌的主要方法是苯胺氧化法,即在酸性介质中用软锰矿或重铬酸钾进行氧化,经水蒸汽蒸馏后分离提纯,结晶、干燥所得。苯胺氧化法已有70多年的历史,但三废处理工作量繁重、成本高、毒性大、污染严重,限制了生产的发展。  本文在传统工艺基础上,探讨了不同的锰氧化物对对苯醌产率的影响。通过X-射线荧光光谱及X射线衍射分析可知,二氧化锰的β晶型和γ晶型的氧化活性基本一致,α晶型次之,无定型晶型最差。通过实验对比表明,用电解二氧化锰为氧化剂,不仅有高的产率,而且可基本实现无渣量。最终确定的电解二氧化锰氧化剂的最佳操作条件为:苯胺:硫酸:二氧化锰的质量比为1:4.32:3.92,氧化时间为12h,反应温度在0-10℃内,此时对苯醌的得率可达到74.10%。  本文同时探讨了催化剂和电场强化对苯胺氧化过程的作用行为机理。经实验探索可知,稀土催化剂对提高对苯醌的产率效果明显,使产率从74.10%提高到88.91%;而电场强化也可提高对苯醌的产率,使对苯醌的产率从74.10%提高到85.93%。对比这两种方法,选择用稀土催化剂,不仅可以提高产率,更具有成本低,工艺较简单、易操作等优点。  针对苯胺氧化废水的回收利用,本文采用两种方案进行了研究。一是对废水进行除杂净化,得到合格的电解锰溶液,以四元合金(Pb-Sn-Ag-Sb)为阳极,不锈钢为阴极,经电解得到金属锰,电流效率可达73.2%。二是探索了MnO2制备的方法,以实现氧化剂的循环利用,通过实验得到的最佳制备方法:用过硫酸铵氧化法制备二氧化锰,在氧化过程中加入少量硝酸亚铈,有利于γ二氧化锰的产生,有高的产率和很好的氧化活性。比较这两种方案,电解锰工艺除杂工序复杂,给工艺成本造成负担,因此选择过硫酸铵氧化法回收制备二氧化锰的方案,此方法工艺简单,减轻了原工艺三废治理工作繁重,锰泥难以处理的问题。  综上所述,本文得到的苯胺氧化最佳工艺:电解二氧化锰为氧化剂,硝酸铈为催化剂,对苯醌的收率可达到88.91%,比原工艺提高了13.8个百分点;用过硫酸铵氧化法回收制备二氧化锰,产率可达到75.60%,而且氧化活性高,对苯醌得率有70.00%左右。此工艺有良好的经济效益和环境效益,是一种技术可行的方案,有利于工业化生产。
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