Franck-Condon分析方法是对光谱进行理论分析和研究的有效手段。定量运用Franck-Condon原理已成为人们认识物质结构规律、识别电子态跃迁和获取光谱常数不可缺少的重要工具。对于简单的分子,从实验获得的高分辨光谱谱线的位置可以直接获得有关分子构型、振动频率等参数,而对于复杂分子,其高分辩的转动光谱很难得到,同时其振动光谱重叠严重,仅从谱线的位置很难进行分析。而借助振动谱线的强度信息来对光谱进行适当的分析,进而获得各种光谱常数、分子结构等信息是目前分子光谱学研究的一个热点问题。本文在多模Franck-Condon因子计算、Franck-Condon分析方法、以及迭代Franck-Condon分析(IFCA)方法在若干小分子负离子光电子谱模拟中的应用研究及其结构研究方面进行了探讨。论文共分四章。第一章概述了Franck-Condon分析方法研究的进展及其在多原子分子中的应用。第二章阐述了分子轨道从头算方法的基本原理。第三章阐述了本论文所采用的Franck-Condon分析方法,包括模式混合效应(Duschinsky效应)的处理、Franck-Condon因子的计算公式,迭代Franck-Condon分析方法,光谱模拟及光谱模拟与量子化学计算的接口等。第四章从理论上研究了对环境化学和大气化学中起重要作用的几个自由基和小分子负离子的结构和光电子能谱。首先,运用量子化学计算方法,在不同的理论方法和基组水平下计算了S2 O、P 2 H、P O 2等小分子及其负离子的几何结构和振动频率。其次,结合Franck-Condon因子的计算和光谱模拟方法从理论上得到了三个分子的负离子光电子谱,并结合相应的实验光谱对模拟的结果进行了分析。在Franck-Condon因子的计算中,采用了Born-Oppenheimer近似和谐振子模型,“Duschinsky效应”的处理采用了坐标变换方法, Franck-Condon因子的计算采用产生函数方法。最后,采用迭代Franck-Condon分析方法对实验得到的光电子能谱进行进一步拟合,得到了S2 O?、P2 H?、PO?2等负离子分子精确的几何构型参数。另外,在对PO 2的研究中,利用高水平的量子化学计算方法,还得到了PO 2的电子亲和能。