固态电解质是具有高安全性、高能量密度和长循环寿命等优点的全固态锂电池的重要组成部分。当前被广泛研究的有机-无机复合固态电解质可以很好地兼顾聚合物固态电解质和无机固态电解质的优点,对全固态电池发展具有十分重要的意义。石榴石型无机固态电解质,具有室温离子电导率高和稳定性好等优点,在锂离子电池中被广泛研究与应用。本课题利用模板法设计制备了一种三维（3D）多孔石榴石型无机固态电解质(Li_6.28La₃Zr₂Al_0.24O₁₂,LLZAO)网络,并以此为骨架引入PEO基聚合物电解质,制备了LLZAO/PEO复合固态电解质膜。通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）、交流阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）和恒流充放电等方法对样品结构与性能进行了系统研究,主要结论如下:（1）以无尘纸为模板制备了3D多孔网络LLZAO陶瓷膜。将PEO/LiClO₄聚合物基体复合到3D LLZAO网络中,得到LLZAO-PEO/LiClO₄复合固态电解质材料。系统研究了不同热处理温度对LLZAO相结构与3D网络形成的影响,深入探索LLZAO填料的形貌、复合比例及温度对LLZAO-PEO/LiClO₄电解质电化学性能的影响规律。结果表明,在850 ^oC下煅烧2 h,可以得到3D网络结构较好的立方相LLZAO。LLZAO陶瓷网络有利于形成连续的锂离子快速迁移通路,能够有效抑制PEO结晶。当LLZAO陶瓷网络含量为27.8 wt%时,LLZAO-PEO/LiClO₄复合固态电解质离子电导率最高为2.25×10^-5 S·cm^-1,是纯聚合物电解质PEO/LiClO₄的30.7倍。此外,全固态电池Li|27.8 wt%LLZAO-PEO/LiClO₄|LiFePO₄（LFP）表现出优异的循环稳定性,首圈放电比容量为143.8 mAh·g^-1,循环100圈后,电池比容量保持率高达94.8%。（2）采用具有二维结构的Mxene（Ti₃C₂）对PEO/LiClO₄聚合物基体进行改性,得到PEO/LiClO₄/Ti₃C₂复合聚合物电解质。实验结果表明,复合5 wt%Ti₃C₂的聚合物电解质（PEO/LiClO₄/5 wt%Ti₃C₂）离子电导率最高为6.2×10^-5 S·cm^-1（30℃）是纯聚合物电解质PEO/LiClO₄的80.3倍,是复合固态电解质27.8 wt%LLZAO-PEO/LiClO₄离子电导率的2.8倍。全固态电池Li|PEO/LiClO₄/5 wt%Ti₃C₂|LFP表现出优异的循环性能,首圈放电比容量为143.7 mAh·g^-1,循环100圈后电池比容量保持率为89.4%。再将PEO/LiClO₄/5 wt%Ti₃C₂与多孔LLZAO陶瓷网络复合,得到LLZAO-PEO/LiClO₄/5 wt%Ti₃C₂复合固态电解质。当LLZAO陶瓷网络含量为13.1 wt%时,13.1 wt%LLZAO-PEO/LiClO₄/5 wt%Ti₃C₂的离子电导率最高为3.21×10^-5 S·cm^-1,是27.8 wt%LLZAO-PEO/LiClO₄离子电导率的1.4倍。全固态电池Li|13.1 wt%LLZAO-PEO/LiClO₄/5 wt%Ti₃C₂|LFP表现出更高的放电比容量,首圈放电比容量为150.0mAh·g^-1,循环100圈后电池比容量保持率为89.5%。