生物质衍生物催化脱氧反应及其双功能催化剂研究

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不可再生的石化资源作为核心的能量和物质来源在人类社会发展中发挥着不可替代的作用。然而,石化消耗排放的巨量二氧化碳和其他污染物对地球自然环境造成了严重的不可逆损害,威胁人类生存发展。与此同时,无节制的开采和使用致使石化资源快速消耗,逐渐地无法满足人类的需求,严重地影响了全球经济发展。因此,人们开始探寻新型可再生资源替代石化资源,以便摆脱社会发展对石化资源的依赖,为人类提供绿色的能源和物质供应。生物质,作为地球唯一一种可再生碳资源,有着储量巨大、分布广泛、绿色清洁等优势,很好的契合了人类对未来可再生资源的要求。油脂和木质纤维素是生物质资源中具有代表性的两类产品,在人类生活和粮食生产中以废弃物的形式产生。另一方面,上述两类物质由光合作用生成,有助于减少大气二氧化碳含量,具有缓解温室效应,降低环境污染的作用。因此,油脂和木质纤维素类生物质的转化和应用在过去的数十年中,受到了研究者的广泛关注。因油脂和木质纤维素生物质结构及组分复杂,研究者通过化学催化手段将其转化为长链脂肪酸(酯)、5-羟甲基糠醛及木质素酚类等生物质衍生物进行单一化富集纯化,用于下游燃料分子及高附加值化学品的转化。值得注意的是,长链脂肪酸(酯)、5-羟甲基糠醛及木质素酚类等生物质衍生物分子中含氧量较高,难以直接作为应用。因此,催化选择性脱氧转化是上述衍生物制备相关燃料分子(长链烷烃、二甲基呋喃)及高附加值化学品(二级胺类化合物)的必要手段。目前,针对生物质催化脱氧研究的核心集中于新型高效脱氧催化剂的开发,反应选择性调控和反应过程的阐述。根据上述问题,本论文开发了多种新型双功能催化剂用于温和条件下长链脂肪酸(酯)、5-羟甲基糠醛及木质素酚类分子的选择性脱氧转化。通过对反应的跟踪及分析,提出了相关的反应历程。通过对催化剂表面酸性、金属活性位点及两者之间相互作用的调控,实现了相对温和条件下的选择性脱氧过程。论文具体分为以下几个部分:第一章介绍了当前生物质转化利用研究在当今社会发展中的必要性以及当下研究现状。随后,由油脂类化合物为切入点,围绕催化剂的开发,介绍了目前第一代生物柴油的发展状况和第二代生物柴油的研究情况。再次,对由生物质糖类获得的呋喃类衍生物制备及下游选择性催化脱氧转化情况进行了相关介绍。与此同时,对另一类重要的生物质产品--木质素的催化解聚和降解酚类衍生物的催化脱氧转化了相关综述介绍。最后,总结了当前双功能催化剂的发展状况。第二章介绍了油脂类衍生物长链脂肪酸酸(酯)在Mo掺杂的层片多聚硅酸镍(Mo-Ni@PSi)催化剂作用下催化脱氧反应过程的研究。设计制备了 Mo掺杂双功能型Mo-Ni@PSi催化剂。通过XRD、TEM、H2-TPR和NH3-TPD等手段表征分析证实了 Mo元素的引入部分削弱了金属-载体之间的相互作用,有效提升了还原过程催化剂表面形成的加氢活性位点数量及酸性活性位点。通过催化剂表面酸性活性位点与加氢活性位点的相互协同作用,实现了相对温和条件下长链脂肪酸(酯)模型物棕榈酸甲酯催化脱氧制备长链烷烃的催化过程。同时,考察了催化过程的反应途径和催化剂稳定性。证实了反应中加氢脱氧(HDO)和加氢脱羰(HDC)平行反应。催化剂在多次使用后的轻微失活被证实是由于表面加氢位点氧化导致,通过还原活化催化剂即可再生,恢复活性。第三章介绍了生物质糖类衍生物糠醛与5-羟甲基糠醛在Mo掺杂的层片型多聚硅酸铜(Mo-Cu@PSi)催化剂作用下选择性加氢脱氧制备糠醇和二甲基呋喃的研究。利用蒸氨法,在Mo掺入的条件下,设计制备了 Mo-Cu@PSi高效双功能催化剂,实现了较低温度和氢气压力条件下,同一反应体系糠醛和5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧反应过程。通过XRD和FT-IR的表征分析证实了催化剂结构中多聚硅酸铜(copper-phyllosilicates)的形成。H2-TPR和XPS表征测试证实催化剂中金属载体存在较强的相互作用,同时随着Mo掺入,明显提升了催化剂表面酸性位点数量。高活性的加氢位点和丰富的酸性活性中心之间的相互协同作用是双功能催化剂在低温条件下具有较高加氢脱氧活性的关键。第四章介绍了木质素降解得到的酚类化合物在PdHx/Al2O3催化剂作用下经过加氢脱氧-胺化的串联反应过程制备二级胺类化合物的研究。利用NaBH4活化的方法,成功制备了 PdHx/Al2O3催化剂,并通过XRD、XPS等表征手段证实了活性物种PdHx的存在是该催化剂催化活性优于常规Pd/Al2O3催化剂的关键。同时,载体Al2O3表面丰富的酸性位点也对脱氧-胺化过程具有一定的促进作用。反应过程研究显示,酚类化合物首先在催化剂表面加氢生成环己酮,再由表面酸性位点作用与胺类化合物缩合脱水生成亚胺类中间体,随后亚胺类中间体在加氢位点作用下完成加氢过程生成二级胺类化合物。在底物拓展中,催化剂显示出相对较好的底物适用性第五章对全文进行了归纳总结,并对生物质催化脱氧反应及其双功能催化剂的未来发展进行了展望。
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