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借助晶体工程学原理,设计和构筑配位聚合物逐渐成为当前化学、材料学、生物学、医学等领域的研究主流和热点课题之一。晶体工程的最终目标是实现分子堆积的可预测、可设计、可控合成及定向组装。多金属氧酸盐作为一种无机簇合物具有结构稳定、电荷可变、构型独特、性质优异、配位方式灵活等优点,这使得多酸成为晶体工程学研究中优秀的次级建筑单元,用于构筑新型结构的复合材料。本文利用水热合成的方法,通过调节反应条件和反应原料等合成了16个基于多金属氧酸盐的金属有机杂化化合物。通过X-射线单晶衍射确定了晶体的结构并进行了一系列表征。通过改变自组装过程中影响配合物结构的条件,探索了一系列配位聚合物内在联系和意义。论文主要内容如下:1.选择了钼酸钠/磷酸(Mo/PO4)体系为研究对象。在水热条件下,当没有加入金属离子时该体系用乙二胺调节可以得到P2Mo5小钼簇。当加入第一周期过渡金属对结构进行诱导时,我们得到了8种多钼氧酸盐化合物,它们一共代表了6种小钼簇。分子式如下(en=乙二胺):[(V2O2)(H2PMo8V4O40)]·2(en)·12H2O (1)[CrMo6O18(OH)6]·1.5(H2en)·5H2O (2)[MnMo12O24(OH)6(HPO4)2(PO4)6]·7(H2en)·6H2O (3){[Co(H2O)]2[CoMo12O24(OH)6(H2PO4)2(PO4)6]}·4(H2en)·4H2O (4)[Ni5(H2O)22(Mo2O4)8(HPO4)20(PO4)6]·32H2O (5)Cu2(en)4(Mo8O26)(6)[Cu(en)2Mo5O15(HPO4)2]·(H2en)·2H2O (7){Zn2[Na(H2O)2][NaMo12O24(OH)6(H2PO4)6(PO4)2]}·5(en)·11H2O (8)化合物1包含有类Keggin结构的PMo8V4多阴离子,其结构单元为Mo2V小钼簇。化合物1展现出了比较罕见的由亚单元V2O2连接PMo8V4多阴离子构筑而成的一维链状结构。化合物2包含有经典的Anderson型CrMo6杂多阴离子,它代表了Mo61簇。化合物3、4和8包含了不同于Mo61的另一种Mo6簇,即P4Mo6,由于使用了不同的过渡金属离子,3个化合物中的P4Mo6簇表现出了不同的配位和连接方式。化合物5中的结构单元是Mo4簇,由镍离子的诱导产生。在5中,Ni4与Mo4簇交替连接形成了纳米级的Ni16Mo16轮簇。化合物6和7分别代表了Mo8簇和Mo5簇,它们都是由铜离子的引入生成的。2.选用经典的Keggin型多阴离子,通过引入不同长度不同臂展的柔性四唑硫醚配体,同时选用两种过渡金属离子,设计、合成并表征了4例新多酸基金属-四唑基硫醚配合物(bpbb=C13N16S4H20,bmps=C4N8SH6):[Cu2(bmps)2(PMo12O40)(H2O)2(OH)]·4(H2O)(9)[Cu4(bpbb)2Cl](PW12O40)(10)[Ag3(bmps)3(PMo12O40)]·H2O (11)[Ag3(bpbb)(H2O)3](PW12O40)·3(H2O)(12).结构分析表明,在9和11的组装过程中,小骨架、双功能的柔性四唑配体bmps的使用,能够引导多酸发挥其建筑单元的角色;而10和12的组装中,骨架庞大、柔性增强的四支四唑配体bpbb使得多酸更易于发挥其模板剂的结构导向作用。四例化合物中的结构对比表明,自组装过程中,不同骨架、不同臂展、不同柔性的四唑硫醚配体对自组装过程中杂多酸的角色扮演起到了重要调控作用。3.基于Keggin型杂多酸结构特性、电荷特点以及多支柔性四唑类配体特点,设计合成了两组、4例多酸基化合物:Cu3(bpbb)2(PW12O40)·3H2O (13)[Cu4(bpbb)2(SiW12O40)(H2O)2]·H2O (14)Cu3(bpbb)2(PMo12O40)·3H2O (15)[Cu4(bpbb)2(SiMo12O40)(H2O)2]·H2O (16)化合物13的结构在分子级别上呈现出两个功能不同的结构域:[PW12O40]3-多阴离子功能化的结构域1;金属-有机杂化修饰的结构域2。利用同构合成方法,使用[SiW12O40]4-多阴离子设计合成了具有类似结构域的化合物14(结构域3和结构域4)。对比13与14我们发现了结构域之间存在相互作用关系。为了验证这一观点,我们在进一步的实验中使用了H3PMo12O40与H4SiMo12O40同样顺利合成了化合物15和16。对比试验表明域与域之间存在着相互作用关系。利用晶体工程手段,通过上述两组试验我们实现了人工酶在结构域水平上的模拟过程。