热电材料是一种基于热电效应,利用材料内部载流子（空穴或者电子）运动来实现电能和热能间相互转换的功能材料,在热电温差发电和固体制冷等领域具有广阔的应用前景。近年来,由于能源危机和环境污染日益严重,热电材料在工业废热回收和热管理等方面的应用受到了研究者的广泛关注。Cu3Sb Se4具有组成元素丰富、成本低廉、环境友好等优点,是一种很有潜力的p型中温区热电材料。但是,低的载流子浓度引起的低本征电导率限制了高性能Cu3Sb Se4基热电材料的开发和利用。本论文以Cu3Sb Se4化合物为研究对象,理论计算结合实验对p型Cu3Sb Se4基热电材料展开了较为全面、系统的研究。以固相合成（真空熔炼+热压烧结）为基础,发展了掺杂、合金化以及引入第二相等策略,成功在Cu3Sb Se4材料内引入了点缺陷、位错、纳米相和晶界等多尺度缺陷并优化了材料的能带结构,实现了电导率、Seebeck系数和晶格热导率的协同优化。最终,实现了Cu3Sb Se4基材料热电性能的跃升。主要研究内容和结果如下:1、探究了阳离子Bi掺杂和Ag/Bi共掺杂对Cu3Sb Se4材料的热电性能影响规律。密度泛函理论（DFT）理论计算表明,Bi掺杂和Ag/Bi共掺杂后,费米能级附近的态密度数目增加,有利于获得大的Seebeck系数。实验结果表明,掺杂样品中除主相Cu3Sb Se4外,还有第二相生成。Ag/Bi共掺杂实现电导率与Seebeck系数之间解耦,不仅提高载流子浓度以增加电导率,而且增大了Seebeck系数,提高了材料的功率因子。同时,共掺杂引入多尺度缺陷（包括点缺陷、位错、纳米相和晶界等）,降低了材料的晶格热导率。最终,等价重元素Bi掺杂样品Cu3Sb0.985Bi0.015Se4在673 K时获得了ZTmax～0.95,比原始样品ZT值提高了90%。Ag/Bi共掺杂样品Cu2.85Ag0.15Sb0.985Bi0.015Se4在673 K时获得ZTmax～1.18,比原始样品ZT值提高了130%,且在300–673 K温度范围内ZTave为0.51。2、研究了合金化（阴离子S固溶和Fe掺杂）对Cu3Sb Se4材料的热电性能的影响规律。S固溶在Se位形成了Cu3Sb Se4-Cu3Sb S4固溶体,一方面可以显著提高Seebeck系数;另一方面,造成晶格畸变以及引入位错、晶界等缺陷,增强了声子散射,降低了材料的晶格热导率。Cu3Sb Se2.8S1.2样品在673 K时获得ZTmax～0.60,比原始样品ZT值提升了20%。此外,在S固溶的基础上,考察了磁性阳离子Fe掺杂对Cu3Sb Se2.8S1.2固溶体热电性能的影响规律。Fe掺杂使Cu3Sb Se2.8S1.2固溶体的能隙变窄,显著提高了电导率;同时,费米能级附近态密度数目增多,载流子有效质量增加,Seebeck系数仍然保持较大值。Fe掺杂引入的Cu Se和Cu Fe Se2等第二相进一步降低了Cu3Sb Se2.8S1.2固溶体的晶格热导率。Cu3Sb（1-x）FexSe2.8S1.2（x=0.05）样品在673 K时获得ZTmax～0.86,比原始样品ZT值提升了72%,比S固溶样品ZT值提升了40%。3、研究了Sb2Se3纳米相对Cu3Sb Se4基材料热电性能的影响。通过化学回流法成功制备了Sb2Se3纳米棒。结果表明,Cu3Sb Se4+x mol%Sb2Se3（x=0–3）复合材料提高了载流子浓度,增加了载流子有效质量,实现了电导率和Seebeak系数协同优化,从而获得较高的功率因子。同时,Sb2Se3纳米相复合Cu3Sb Se4引入了高密度相界,降低了Cu3Sb Se4材料的晶格热导率。最终,Cu3Sb Se4+1.5 mol%Sb2Se3样品在673 K时获得ZTmax～0.85,比原始样品ZT值提升了70%。4、利用组分调控引入Sn Se第二相改善Cu3Sb Se4基材料热电性能。实验结果表明,添加Sn、Se元素,Cu3Sb Se4+x mol%Sn Se（x=0–6）样品可以在基底中引入大量高度弥散的Sn Se析出相,实现声电解耦,提高材料热电性能。一方面,费米能级附近的态密度数目增加,有利于获得高Seebeck系数;引入Sn、Se元素可以调整载流子浓度,提高Cu3Sb Se4基材料的电导率。Cu3Sb Se4+1 mol%Sn Se样品在673 K时获得（S~2σ）max～1650μWm-1K-2,是目前已报道的最高值。另一方面,引入的Sn、Se可产生大的质量和应力波动,且其内生的第二相与Cu3Sb Se4的异质界面,有效地散射声子,降低了Cu3Sb Se4材料的晶格热导率。最终,Cu3Sb Se4+1 mol%Sn Se样品实现声电解耦,在673 K时获得ZTmax～1.08,比原始样品ZT值提升了116%,且在300–673 K温度范围内ZTave为0.46。