光谱是用来特征物质与场的相互作用,特征物质的结构和动力学特性的重要手段。当物质受到电磁辐射的作用后,物质会对场产生一个响应,响应量随波长的变化关系就成了谱图。电磁辐射与物质存在许多不同的相互作用方式,由此产生了诸如吸收、发射、反射和散射等光谱技术。不同的光谱技术适用于研究和检查不同的物质及过程。在现代化学中,光谱方法已经变成了确定分子结构及性质的主要工具。光谱图可以通过实验谱仪获得,也可以通过理论计算得到。但实验光谱并不能直接提供物质的结构及动力学信息。同时,热涨落和分子环境以及系统本身内在性质都会对光谱产生复杂的影响,单凭实验技术去分离和评估它们的作用是比较困难的。于是,人们将几种实验光谱技术结合起来同时引入光谱的理论计算来分析,通过理论与实验谱的比对,及参考在理论计算时产生的微观信息,人们可以更深入地理解实验光谱中所包含的物理结构、动力学信息和外部环境的作用效果。当今这种理论与实验相结合的方式正逐步成为最强大和可靠的方式。因为理论计算不仅可以支持和补充实验结果,确定目标分子的初、末结构,电-声耦合强度,预测分子性能：同时理论计算还可以分析和定量不同效应在给定分子/超分子系统的光谱性质中的贡献。出于这些原因,计算光谱正迅速变为标记实验谱和解释基本物理化学过程的基础工具。然而尽管用于分子光谱计算的理论早已建立,分子光谱的计算方法也取得了很大的进展,但一个强大的和用户界面友好的多频虚拟分子光谱计算工具并不存在。特别是将现代理论光谱方法用于计算当前科学及其技术感兴趣的分子和超分子体系的光谱时,人们面临更大的挑战。随着现代技术的发展,研究者需操纵越来越复杂的体系,如：生物分子,纳米材料,分子-界面复合体,以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序、且有特定功能的分子聚集体等。传统的从头算量子化学方法和量子动力学方法都无法用来模拟这类复杂体系,其障碍在于计算时间随分子尺度成高阶幂地急剧增加。理论计算光谱的难度不仅仅是因为要计算分子基态或/和激发态几何结构、电子结构及动力学过程,同时还需要考虑分子所处的实际复杂环境,比如：溶液、蛋白质微环境,半导体及金属界面等。荧光蛋白的双光子吸收光谱在生物成像、在医学中作为生物标记和生物传感器、甚至在通讯领域都有着重要的应用。荧光蛋白已经被广泛应用于双光子激光扫描显微技术,这种显微镜的穿透深度更深,并且对样品细胞的损伤更小。因此,科学家们目前正进行大量的实验去寻找发光最亮和发光波长最长的荧光蛋白。但是,在高能实验中,常常会出现受激发射和散射等这样竞争的光学过程,所以很难在实验上测量绝对的双光子吸收截面：并且在生物学系统中,有着额外的校准困难,导致报道出来的绝对双光子吸收截面的测量值与真实值之间存在着显著的差异。因此从理论上去计算双光子吸收微分截面十分重要,理论计算可以帮助实验去描述微观的激发态动力学过程,帮助解释实验结果以及设计带有理想非线性光学性质的新型材料。分子与纳米粒子组成的杂化体系,已经常见于纳米器件、光伏太阳能电池及表面增强光学信号仪等,在这样的体系中分子或半导体的激子(exciton)与贵金属纳米粒子产生的等离子激元(plasmon)相互作用,从而产生许多新奇的现象,比如非线性的Fano效果,Rabi振荡等。等离子激发产生的表面偶极可以极大地增强吸附分子的光学信号,加强半导体或分子与纳米粒子间的能量传递,同时吸附在表面附近的分子也可以用来调控纳米粒子间Plasmon的传导行为。比如当今广泛应用的SERS技术,正是利用了贵金属纳米粒子的plasmon对吸附分子的光学信号有增强作用。对表面增强现象的机理理解,实验与理论学家已经达到共识,将其增强机理归为两类：一类是电磁场增强,一类是化学增强。目前,这种表面增强光学信号,已经广泛应用到了信号检测、分子识别和太阳能电池的制造等领域。但是由于分子-金属纳米粒子-光三体相互作用的复杂性,理论上始终没有找到一种unified方法能同时很好地描述各种增强机理,并能定量电磁加强与化学加强的贡献。当然相较于化学增强效果的描述,电磁增强效果的描述是相对容易的,因为人们已经发展了一系列计算有效的电动力学数值方法去计算表面局域,和联立求解含时密度泛函或含时Hartree-Fock理论和Maxwell方程的组合方法。对于化学增强效果的描述,理论上人们通常采用两种方法去处理,一种是人们假设分子吸附在一个小的金属团簇上,这样成熟的描述分子光谱的计算方法可以用于计算molecule-cluster的光谱,但小的金属团簇与真实的体系相差太远,其计算结果无法与实验测量进行比较；另外一种方式就是利用Anderson-News哈密顿量去描述发生于分子-金属纳米粒子的电荷转移,但后一种方法涉及与系统关联的经验参数。因此,发展适用于真实开放电子体系的第一性原理方法对生物技术与信号检查,能源、材料科学的进步具有重要的基础性意义。本篇论文的主要工作集中于发展和利用含时相关函数方法从理论上研究几个荧光蛋白发光基团的双光子吸收谱和分子光学信号的表面增强行为：研究分子的电-声耦合效应及分子-界面间的能量传递及电荷转移过程对光谱信号的影响。取得了如下创新性的成果：(1)详细研究了三种荧光蛋白发色团(一种增强型蓝绿色荧光蛋白的中性发色团和两种红色荧光蛋白的阴离子发色团)的单、双光子吸收特性,分别计算了纯的和振动分辨的电子谱；分析了Franck-Condon (FC)效应和包含Herzberg-Teller(HT)效果的电-声耦合效应对单、双光子吸收谱的贡献：阐明了HT电-声耦合效应是导致两种离子态的发色团的双光子吸收最强峰相对于单光子吸收的最强峰发生了蓝移的诱因,分子内电荷转移是导致高频区的双光子吸收明显强于单光子吸收的主要原因。(2)发展和应用我们组建立起来的利用含时相关泛函方法去计算有机分子-半导体表面体系的共振拉曼光谱,研究分子-界面间的电荷转移动力学行为。计算中同时包含分子局域激发和光诱导的分子间电荷转移效果。计算结果表明有机分子和半导体表面之间双向的电荷转移会影响并且会改变光谱的谱形：由局域的分子内激发和电荷转移激发分别贡献的共振拉曼光谱随着有机分子与半导体表面的之间的耦合值和半导体导带底的位置的变化有着明显的加强干涉现象和相消干涉现象。这种干涉现象由激发的途径和双向的电荷转移共同决定着。(3)发展和应用含时相关泛函方法去研究分子-惰性金属纳米粒子体系的光学信号的表面增强现象,利用photon-exciton-plasmon三体相互作用的经典哈密顿模型去描述表面增强Raman光谱(SERS)和分子-纳米粒子的电子传输、能量转移等过程。本篇论文的结构如下：第一章是绪论部分,主要介绍了研究的背景和意义。第二章则是简单的介绍了非线性光学的发展历史。给出了非线性极化率的定义以及在微扰理论下单光子吸收光谱、双光子吸收光谱和共振拉曼光谱的公式推导和演化。并且引入了格林函数的具体方法,把单光子吸收光谱、双光子吸收光谱和共振拉曼光谱的空间域公式转化成时间域的公式,避免了复杂繁琐的态求和方法。此章中还介绍了适用于激发态难以优化的分子的垂直梯度近似,给出该近似下对应的格林函数转换之后的传播子的简化表达式。本章的最后还给出了时间域下的共振拉曼光谱应用到有机分子吸附在半导体表面的情况下,要做的变化和相应的详细推导。第三章是计算了三种荧光蛋白发色团的双光子吸收光谱。因为实验测得的荧光蛋白的单、双光子吸收光谱在低频和高频区域都表现出明显不同的特征。所以为了揭示这些不同点的起源和研究荧光蛋白的构-效关系,我们详细研究了三种荧光蛋白发色团(一种增强型蓝绿色荧光蛋白的中性发色团和两种红色荧光蛋白的阴离子发色团)的单、双光子吸收特性。第四章计算了有机分子吸附在半导体表面的共振拉曼光谱以期研究其间的电荷转移情况。我们组之前发表的工作中已经实现利用含时的相关泛函方法用来计算有机分子吸附在半导体表面模型的吸收光谱和共振拉曼光谱。本章主要是扩展这种含时的相关泛函方法,把吸附物到半导体纳米粒子之间的电荷转移对吸收光谱和共振拉曼光谱的贡献考虑进来。第五章简单介绍了分子-惰性金属纳米粒子体系的表面增强共振拉曼光谱及其界面间的电荷转移动力学过程。拓展之前的工作介绍的含时相关泛函方法,计算有机分子吸附在金属纳米粒子表面的共振拉曼光谱。通过调节界面间的相互作用来观察共振拉曼光谱的谱形和对应相对强度的变化以及对应的界面间电荷转移动力学过程的变化来揭示表面增强现象的形成机理。第六章简要地总结了本论文,同时介绍相关领域未来可能的发展方向。