本论文针对清洁能源利用和CO₂减排的重要性,提出了采用固体氧化物电池来进行煤层气的高效清洁发电及CO₂的资源化利用。固体氧化物电池（SOC）是固体氧化物燃料电池（SOFC）和固体氧化物电解池（SOEC）的总称,SOEC是SOFC的逆操作。考虑到传统的SOFC镍基阳极在使用碳氢化合物燃料时会产生严重的积碳进而导致电池性能衰减问题,提出分体式阳极催化剂层概念,进一步考察了三种SrFeO_3-δ钙钛矿基催化剂材料在以甲烷（CH₄）或煤层气（CBG,CBG主要成分为CH₄,82.9975%;O₂,2.1853%;N₂,10.1839%;C₂–C₈,3.4731%;CO₂,1.1602%）为燃料的情况下电池的抗积碳性能和电化学性能,获得了较好的操作稳定性及电池功率输出。在以上工作基础上,对La_0.7Sr_0.3Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ催化剂进行进一步Ce掺杂及引入A位缺陷用于CO₂高温电解。发现A位缺陷及Ce掺杂有效地提高了材料中氧缺陷浓度,进而提高了CO₂电解的效率。采用干压/淬冷/煅烧过程制备了具有表面高粗糙度的8%-Y₂O₃稳定的ZrO₂（YSZ）薄膜,结合（Ce+A）-LSCrF电极材料,获得了97.2%的法拉第效率。分别介绍如下:1.以La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCFO）为催化剂、CH₄基燃料的SOFC研究。采用EDTA-CA法制备了LSCFO催化剂,并将它作为分体式催化剂层研究了以CH₄、CBG为燃料时的电化学性能、抗积碳性能和恒流放电稳定性。在SOFC操作条件下,LSCFO分解为K₂NiF₄型化合物（Sr,La）FeO₄以及均匀分散的CoFe合金纳米粒子,其对甲烷部分氧化表现出良好的催化活性,950°C时CH₄转化率可达88%。负载LSCFO催化剂的电池以CH₄(V_H2O:V_CH4=3:97)和CBG(V_H2O:V_CBG=3:97)为燃料时的最高功率密度（PPD）分别为0.66 W cm^-2和0.59 W cm^-2,与相同条件下的空白电池相比其PPD分别提高了24%和8%。同时,分体式LSCFO催化剂层的应用提高了电池的稳定性。在333 mA cm^-2恒电流密度下,传统的空白电池稳定性较差,以CH₄和CBG为燃料时,其电压在30 min内迅速下降。负载LSCFO催化剂的电池在CH₄燃料中稳定运行116 h,其电压稳定在0.79 V,而在CBG燃料中,其电压在12 h内出现缓慢下降,降幅为3 mV h^-1。负载催化剂的电池在CBG中较大的电压降幅归因于LSCFO对CBG中重碳化合物转化的催化活性较低。进一步的EDX（X射线能量色散光谱）分析表明,负载LSCFO催化剂的电池在CH₄中运行116 h后其阳极表面碳含量为4.62wt.%,略高于其在CBG中运行12 h后的碳含量（3.21 wt.%）。因此,LSCFO分体催化剂层可以提高电池在甲烷基燃料中的电化学性能和抗积碳性能,具有潜在的应用价值。2.以双钙钛矿Sr₂MoFeO_6-δ（SMFO）为催化剂、CH₄基燃料的SOFC研究。研究了氧化还原稳定的双钙钛矿SMFO对甲烷氧化的催化活性及其在SOFC中的应用研究。结果表明,与空白电池相比,负载分体式SMFO催化剂层的电池其性能和抗积碳性能均有所提高,这归因于SMFO催化剂可将甲烷基燃料重整为不易积碳的CO和H₂。然而短时间横流放电测试后,镍基阳极表面仍出现一定程度的积碳是因为SMFO对甲烷转化具有中等的催化活性。负载SMFO催化剂的电池在CH₄中运行55 h后,其阳极表面和催化剂表面的碳含量分别为19.6 at.%和13.1 at.%。而负载催化剂的电池在CBG中运行55 h后,其阳极表面和催化剂表面的碳含量增加到49.5 at.%和13.3at.%,这可能是由于SMFO对CBG中存在的重碳化合物催化效果不佳引起的。3.以La_0.7Sr_0.3Cr_0.8Fe_0.2O_3-δ（LSCrFO）为催化剂、甲烷基燃料的SOFC研究。尽管SMFO分体催化剂层可以提高电池在甲烷基燃料中的稳定性,但仍然存在一些问题。例如,SMFO在较低的氧分压下是比较稳定的,但是在温度高于400°C时可分解为导电性较差的SrMoO₄,这可能影响其催化活性。据文献报道,在低温时SMFO可与水发生反应产生Sr（OH）₂从而影响其在SOFC中的应用。因此本部分使用EDTA-CA法制备了氧化还原稳定的LSCrFO钙钛矿,研究其对甲烷部分氧化、水蒸气重整、二氧化碳重整反应的催化活性,并评估其以CH₄、CBG为燃料时的电化学性能、抗积碳性能以及恒流放电稳定性。XRD结果显示LSCrFO在氧化和还原条件下均显示出良好的稳定性。与传统的空白电池相比,负载LSCrFO催化剂的改性电池在甲烷基燃料中表现出良好的电化学性能、较高的稳定性和抗积碳性能。在CH₄中运行100 h后,LSCrFO改性电池阳极表面和催化剂表面的平均碳含量（MCC）分别为18.61 at.%和7.34 at.%。新鲜还原的阳极表面和催化剂表面的MCC分别为22.4 at.%和6.38 at.%,而在CBG中运行35 h后其阳极表面和催化剂表面的MCC分别为42.34 at.%和7.88at.%,高于在CH₄中运行100 h后的MCC,这归因于CBG中重碳化合物的影响。上述结果表明分体式LSCrFO催化剂层的应用可以提高Ni-YSZ阳极的抗积碳性。实际上分体催化剂层不仅可以用作燃料预重整的催化剂,而且还可以起到保护层的作用以避免CH₄与Ni基阳极直接接触。因此,CH₄在镍颗粒上裂解的可能性明显降低,从而降低阳极上的积碳。4.在以上工作基础之上,对La_0.7Sr_0.3Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ催化剂进行进一步Ce掺杂及引入非化学计量的A位缺陷用于YSZ支撑型SOEC高温电解CO₂。针对干压/煅烧/打磨的传统方法制备的YSZ电解质膜较厚且表面不粗糙,提出新型的干压/淬冷/煅烧法,所制备的YSZ厚度可低至78μm,薄膜的均方根粗糙度高达493 nm。本实验构建并制备了非化学计量的A位缺陷同时伴随A位Ce掺杂的(Ce_0.08La_0.52Sr_0.3)Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ[简称（Ce+A）-LSCrF]基燃料极材料以提高其缺陷浓度,从而提高电解CO₂的效率。（Ce+A）-LSCrF在还原和氧化条件下表现出良好的氧化还原稳定性。TGA、XPS、CO₂-TPD分析表明,（Ce+A）-LSCrF中非化学计量的A位缺陷和掺杂的Ce可以协同产生更多空位缺陷并极大提高其化学吸附/活化CO₂的能力。DFT计算表明LaSrCrFe钙钛矿基材料中较高的氧空位浓度会使其吸附CO₂时释放更多的能量,从而有利于CO₂的吸附。结合干压/淬冷/煅烧过程所制备的表面高粗糙度的YSZ电解质薄膜,（Ce+A）-LSCrF基电池在YSZ支撑型SOEC中表现出2.21A cm^-2的高电流密度和97.2%的法拉第效率,该电池在CO₂/CO（70:30）燃料中运行106 h电流密度出现较小幅度的衰减。因此（Ce+A）-LSCrF用于SOEC电解CO₂是可行的,能够获得较好的电解性能和稳定性。