过渡金属磷钨酸盐在醇氧化反应中的催化作用研究

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多金属氧酸盐是一种兼有酸性和氧化还原性的双功能型催化剂。与传统催化剂相比,它具有确定的内部结构、独特的假液相反应场、在极性溶液中良好的溶解性等著称。在有机催化反应中,杂多化合物显示出较高催化活性和选择性。由于其在反应中对设备的腐蚀性低、反应条件温和,因此,近年来受到广泛关注。本文合成了具有Keggin结构的磷钨酸镍(NiPW)、磷钨酸钴(CoPW)、磷钨酸锌(ZnPW)三种多金属氧酸盐,采用XRD、DTA-TG、UV、IR对其进行了表征。并研究了在常压、无溶剂条件下,其在双氧水选择性氧化液态苄醇中的催化作用。详细讨论了焙烧温度、催化剂和双氧水的用量、反应温度、反应时间等因素对其催化活性的影响,从而确定了反应的最佳条件。此外还研究了催化剂的重复使用性能和对其他醇类的催化氧化活性。实验结果表明:当焙烧温度为300℃,苄醇用量为5ml,双氧水用量为10ml,反应温度为90℃,催化剂NiPW为0.5g时,NiPW反应活性最高, BzOH转化率为90.9% , BzH的选择性为87.3% ,产率为79.4% ;催化剂CoPW为0.2g,反应时间为3.5h时,CoPW反应活性最高,BzOH转化率为82.8% ,BzH的选择性和产率分别为88.7%和73.5% ;催化剂ZnPW为0.4g ,反应时间为2.5h时,ZnPW活性最高, BzOH转化率为85.1% ,BzH的选择性和产率分别为80.0%和68.1%。催化剂可以重复利用。在研究其它醇的氧化反应中,含有活性基团的醇活性高于苄醇,但主产物醛的选择性较差,仲醇、伯醇几乎无活性。XRD说明三种催化剂为Keggin结构,但晶化过程不充分,含有非晶成分;DTA-TG表明催化剂具有较高的热稳定性;IR、UV光谱表明四次使用过程中多阴离子的Keggin结构保持不变。本文制备的三种催化剂,对苄醇的氧化反应具有较高的催化活性,选择性好,反应条件温和;并且容易制备,反应时间短,收率高,是很好的绿色催化剂,也是一种合成苯甲醛很实用的方法,在工业生产中具有应用价值。
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