高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备及改性研究

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石油危机和环境污染的日益加剧,使高效清洁的能源转换设备——锂离子电池得到世界各国的高度重视。锂离子电池被广泛用于便携式电子产品,电动交通工具,大型动力电源,二次充电以及储能领域。这些应用要求锂离子电池具有较高的能量密度。因此,研究和开发高能量密度的正极材料成为锂离子电池发展的关键。具有3D锂离子扩散通道的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4由于具有极好的循环稳定性和相对较高的比能量以及4.7 V左右的放电平台而被认为是最有前景的正极材料之一。然而,LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能极大地受Mn3+的浓度,Mn的溶解以及杂质的影响。这使得高性能LiNi0.5Mn1.5O4的合成成为挑战。本论文选择了无机盐MnO2, Ni(OH)2, LiOH·H2O作为起始原料,采用固相合成法,在不同的煅烧温度和时间下进行对比实验,通过对产物的结构和电化学性能的分析,探索合成高性能LiNi0.5Mn1.5O4的最佳条件。并进一步对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行阴离子和阳离子掺杂改性,研究了掺杂对材料的结构、形貌、电化学性能的影响。结果表明所有已合成的材料都是纯相尖晶石结构,Fd3m空间群,无明显的杂质存在。Cr和F掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4具有极好的电化学性能。当在不同的倍率(0.1C~5C)下循环后,再次回到1C倍率时,容量能完全恢复,100次循环后LiNi0.45Cr0.05Mn1.5O4, LiNi0.45Cr0.05Mn1.5O3.9F01和LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1的容量保留分别为98.6%,98.8%和96.2%。材料的倍率性能极大地受晶格中Mn3+含量的影响。实验发现,合成样品中Mn3+含量变化顺序为:LiNi0.45Cr0.05Mn1.5O4>LiNi0.45Cr0.05Mn1.5O3.9F00.1>LiNi0.5Mn1.5O4> LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1.总之,晶格中Mn3+的含量会随着少量Cr掺杂而增加,同时,随着低温F掺杂而降低。这给我们提供了一种有效调节Mn3+含量以及探究Mn3+对高电压尖晶石电化学性能影响的方法。
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