含三嗪基二胺单体的合成及聚酰亚胺的制备

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本文研究了两种新型含三嗪基二胺单体2,4-二氨基-[N,N′-二(4′-对氨基苄基苯)]-6-苯基-1,3,5-三嗪(DBAPPT)和2,4-二氨基-[N,N′-二(4′-氨基-3,2′-二甲基联苯)]-6-苯基-1,3,5-三嗪(DBADPPT)的合成。通过正交试验,得出合成DBAPPT的最佳反应条件:反应温度为160 oC,反应回流时间为4 h,4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4’-diaminodiphenyl methane,DDM)用量为2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪的8倍,无水碳酸钠用量为2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪的3倍,产率为95.56%;通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了产物的结构,差式扫描量热仪(DSC)测得该单体DBAPPT的熔点为184.64 oC,高效液相色谱仪(HPLC)测得产物的纯度为97.45%;得出合成DBADPPT的最佳反应条件:m-Tolidine用量为2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪的8倍,2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪与1,4-二氧六环混合溶液的滴加时间为40 min,反应回流时间为6 h,无水碳酸钠用量为2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪的3倍,产率为89.24%;通过FT-IR和1H-NMR表征了产物的结构,DSC测得该单体DBADPPT的熔点为223.68 oC,HPLC测得产物的纯度为94.26%。将自制的DBAPPT分别与2,3′,3,4′-联苯四甲酸二酐(2,3’,3,4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,α-BPDA)、双酚A型二醚二酐(4,4’-(4,4’-isopropylidene-diphenoxy)-bis-(phthalic anhydride),BPADA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride,ODPA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)反应,制备出一系列聚酰亚胺模塑粉。结果表明:模塑粉已亚胺化完全,模塑粉的玻璃转化温度在189.50oC236.45 oC,在N2下失重5%对应的温度在484.4 oC505.8 oC,失重10%对应的温度在512.9 oC521.6 oC,800 oC时的残炭率在54.37%57.81%,在空气下失重5%对应的温度在451.8 oC494.7 oC,失重10%对应的温度在500.6 oC513.6 oC,说明模塑粉具有很好的热稳定性和热氧稳定性。高温干燥使模塑粉的溶解性变差,Tg升高,但热稳定性降低,热压成膜的条件变得更加严苛。在20 MPa、250 oC下热压0.5 h成膜,热压膜的热性能基本与模塑粉的一致。通过X射线衍射仪(XRD)确定模塑粉为无定形聚集态结构,荧光测试结果表明,在350 nm激发波长下得到最大发射波长为460 nm。采用苯代三聚氰胺(benzeneguanoamine,BGA)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(2-(4-aminophenyl)-5-amino benzimidazole,PBIDA)两种混合二胺按照不同的摩尔比与二酐BPDA反应制备一系列共轭结构的聚酰亚胺模塑粉并表征结构、测试性能。结果表明:模塑粉随着PBIDA的加入,热稳定性越来越好,模塑粉在N2中,720oC时的残炭率在14.50%72.10%之间,其中模塑粉BGA-1的残炭率为14.50%,模塑粉BGA-0的残炭率为72.10%;模塑粉在N2下失重5%对应的温度在332.9 oC544.0 oC之间,在N2下失重10%对应的温度在358.2 oC589.4 oC之间;由最大失重速率可知,单体BGA中氨基的活性较低,与二酐BPDA只能部分反应。将共轭三嗪基二胺单体DBADPPT分别与α-BPDA、BPADA、BPDA、ODPA和BTDA二酐单体反应,以4-苯乙炔基苯酐为封端剂,制备出不同结构的聚酰亚胺模塑粉。结果表明:模塑粉已亚胺化完全。模塑粉的玻璃转化温度在216.80 oC264.49 oC,在N2下失重5%对应的温度在479.2 oC497.7 oC,失重10%对应的温度在503.5oC516.3 oC,800 oC时的残炭率在55.48%61.32%,在空气下失重5%对应的温度在447.4 oC502.9 oC,失重10%对应的温度在493.0 oC516.3 oC,说明模塑粉具有很好的热稳定性,可以在300 oC下模压成型。通过XRD确定模塑粉为无定形聚集态,荧光测试结果表明,除模塑粉PI-2-BPDA,其余模塑粉在350 nm激发波长下得到最大发射波长为460 nm,有望开发一种蓝色荧光的聚酰亚胺材料。
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